Cu-Mn-Si催化剂的制备及其在仲丁醇脱氢反应中的应用

分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备Cu-Mn-Si催化剂,考察其在仲丁醇脱氢制甲乙酮反应中的催化性能。通过X射线衍射、程序升温还原、N_(2)吸附-脱附和程序升温氧化对两种方法制备的催化剂进行表征。结果表明,不同方法制备的催化剂,其中的铜锰络合物(CuMn_(2)O_(4))晶相结构不同。共沉淀法、溶胶凝胶法制备的催化剂中CuMn_(2)O_(4)晶相分别归属于JCPDS 71-1142和JCPDS 34-1400。溶胶凝胶法制备的催化剂晶粒小、分散性好、比表面积大,因而活性较高,Mn的加入没有提高催化剂的性能。Mn的加入可以降低共沉淀法制备的催化剂的还原温度,提高催化剂中Cu组分的分散程度,因而提高了催化剂的性能。溶胶凝胶法所制备的催化剂中,Cu SiO_(2)催化剂具有最高的仲丁醇转化率、甲乙酮选择性和甲乙酮收率,分别达99.26%,99.19%,98.45%;共沉淀法制备的催化剂,当n(Cu)∶n(Mn)∶n(Si)=0.8∶0.2∶1.0时,具有最高的仲丁醇转化率,可达94.92%,其甲乙酮选择性略低于Cu SiO_(2)催化剂,为98.53%,甲乙酮收率为93.52%。

用于浆态床FT合成的Fe-Cu-K-Si催化剂的初步考察

使用连续共沉淀反应器制备了浆态床FT合成用的Fe Cu K Si催化剂。考察了钾含量、粘合剂的添加以及催化剂还原方法等对催化剂性能的影响。 1L高压搅拌釜的试验结果表明粘合剂添加方法B和低压CO还原条件下的No 9催化剂性能较好。在质量空速为无载体Fe Cu K催化剂 1 5倍的条件下 ,No 9催化剂的合成气转化率 ,C+1 和C+5产物的产率均高于无载体Fe Cu K催化剂 ,甲烷选择性为 3 2 %。特别在富CO合成气条件下C+5的单程产率达到 1 30g m3 (CO +H2 )以上。假设对氢为一级反应动力学的条件下 ,使用表观速率常数对No 9催化剂的反应活性的经时变化作了考察 。

完全液相法Cu-Zn-Si-Al催化剂一步合成二甲醚

采用完全液相法,以廉价的硅溶胶作为硅原料,制备了一系列的Cu-Zn-Si-Al双功能浆状催化剂,考察不同硅铝比对浆态床CO加氢合成二甲醚的影响。两周的活性评价表明,硅的引入显著提高了催化剂的活性和稳定性。当n(Si)/n(Al)=2时,CO转化率最高,为58.1%,且二甲醚的选择性为80.2%。通过FTIR、XRD、TPR、TPD、BET、XPS和TEM等技术手段对催化剂进行了表征,结果表明,硅组分的添加可以促进活性组分Cu物种的分散,并能够改善完全液相法热处理而导致的积碳现象。且Si组分的引入与催化剂中的Al相互作用,显著提高了催化剂的甲醇脱水性能,从而使催化剂具有较高的二甲醚选择性。

工业原料铁制备浆态床FT合成用的Fe-Cu-K-Si催化剂的探索

Solution of ferric nitrate was obtained from industrial iron based on the following equation Fe+4HNO3→Fe（NO3）3+NO+H2O and 2NO+O2→2NO2. Fe-Cu-K-Si catalysts were prepared in a continuous precipitation reactor. Performance of No.16 catalyst prepared from Q-235 carbon steel is the best among three industrial irons: iron sheet, iron powder and Q-235. In the range of 265℃～276℃, 1.5MPa～1.6MPa, H2/CO 0.68～1.0 and WHSV 3.6L/g·h～4.2L/g·h, the mean values of xH2+CO and C+5 are 68.7% and 96.7g·m-3 in the evaluation test of 432h. Performance of No.16 catalyst being lower than that of No.9 catalyst is due to effect of poison of P,S contained in industrial iron Q-235.

制备方法对Cu-Mn-Si/HZSM-5催化加氢性能的影响

分别采用物理混和、共沉积法和超声共沉积法制备了Cu-Mn-Si/HZSM-5复合催化剂,并用XRD、BET、H2-TPR、H2-TPD和NH3-TPD等手段进行了表征,考察3种制备方法对催化剂催化加氢性能的影响。结果表明:超声共沉积法制备的Cu-Mn-Si/HZSM-5催化剂颗粒均匀、粒径小、催化性能最好。H2-TPR、H2-TPD和NH3-TPD分析表明,采用超声共沉积法制备催化剂,更能促进Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)之间的相互转换,增强了铜锰复合氧化物相互作用,有利于催化剂表面活性物种Cu+形成。同时,增强了对H2的吸附强度,使表面的酸度增强,促进了催化剂活性的提高。

硅源对浆态床合成二甲醚Cu-Zn-Si-Al催化剂性能的影响

采用分步沉淀法,分别以TEOS(正硅酸乙酯)和硅溶胶为硅源制备了Cu-Zn-Si-Al双功能浆状催化剂。用XRD、H_2-TPR、XPS、NH_3-TPD-MS、元素分析等方法对催化剂进行了表征。结果表明,不同硅源对于催化剂性能有较大影响。以TEOS为原料制备的催化剂具有相对较高的催化活性,但稳定性较差。以硅溶胶为原料制备的催化剂活性稍差,但稳定性较好。分析认为催化剂活性组分的分散性及其中弱酸量的多少是影响其活性的主要因素,而活性组分中Cu^0/Cu^+比对于催化剂的稳定性起主要影响。另外,此催化剂并未出现文献中报道的明显的Cu流失现象。

硅源对Cu/SiO_2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠(Na_2SiO_3·9H_2O)及硅溶胶(Si-sol)为硅源,采用共沉淀法制备了负载型Cu/SiO_2催化剂,并将其用于对羟基苯乙酸乙酯的加氢。通过XRD、N2物理吸附-脱附、H_2-TPR等手段研究了硅源对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明,不同硅源制备的Cu/SiO_2催化剂中Cu物种存在形态及还原行为不同,进而使催化剂表现出不同的催化活性。以硅酸钠为硅源制备的Cu/SiO_2催化剂中CuO分散度高,且易被氢气还原为活性金属Cu,催化剂加氢活性最高,在反应原料25g、催化剂用量1.5g、氢气压力4MPa、反应温度170℃、反应时间15h的条件下,对羟基苯乙酸乙酯转化率达到99.5%,目标产物对羟基苯乙醇收率为99.3%。

CeO_2掺杂对Cu/SiO_2催化剂热稳定性的影响

采用蒸氨法制备了CeO2掺杂的Cu/SiO2催化剂,考查了CeO2掺杂对Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯催化加氢制取乙二醇反应中热稳定性的影响。采用H2-程序升温还原(H2-TPR),透射电镜(TEM)对催化剂的物理化学性能进行了表征。在反应温度T=200℃,压力P=3.0 MPa,液时空速LHSV=0.4 h-1,氢气、草酸二甲酯摩尔比H2∶DMO=80∶1,400℃高温处理2.0 h的条件下测定了催化剂的活性变化。结果表明,CeO2掺杂对Cu物种的分散起到了促进作用,提高了催化剂的热稳定性。

Cu-Si系环己醇脱氢催化剂中Zn的影响研究

分析了Cu-Si系和Cu-Zn-Al系环己醇脱氢催化剂在气相环己醇脱氢反应中催化性能存在差异的原因,考察在Cu-Si催化剂中添加Zn对催化剂活性的影响。研究结果表明:在还原态的Cu-Si催化剂中,只存在Cu(0),随着Zn元素的加入,在还原态的Cu-Zn-Si催化剂中出现Cu(0)和Cu(+),且随着Zn含量的增加,Cu(+)含量随之增加;结合活性检测结果,Cu(+)的存在提高了环己醇的转化率,但随着Cu(+)含量增多,也会导致脱氢副反应增多,进而降低环己酮的选择性。

原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH_3-SCR催化性能的影响

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH_3-SCR催化性能的影响,通过H_2-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH_3-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。

不同硅铝比对Cu-SAPO-34的NH3-SCR性能及低温水热老化稳定性的影响

采用新型一锅法合成一系列硅铝比不同的Cu-SAPO-34催化剂。合成过程中,硅铝比分别设为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8,通入70 ℃含水10%的空气16 h进行低温水热老化。对新鲜和老化后的催化剂的NO x 去除活性、N 2选择性进行了实验测定;并进行了BET、XRD、H 2-TPR以及NH 3-TPD表征实验。结果发现:硅铝比为0.4的Cu-SAPO-34,其NO x 去除效率和低温水热老化稳定性都达到最佳。从XRD、H 2-TPR、NH 3-TPD的表征结果也可以发现:硅铝比为0.4的Cu-SAPO-34催化剂在结构、铜离子特性及分布、表面酸性位点等特征都达到了一个相对优化的状态。由此得出结论:提高Cu-SAPO-34的NH 3-SCR性能以及低温水热稳定性的关键是,合成过程中保证硅铝比维持在一个比较小的值。

完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂一步法合成二甲醚的失活研究

采用完全液相法制备了Cu-Zn-S i-A l浆状二甲醚合成催化剂,分析研究了其在浆态床合成气一步法合成二甲醚过程中的失活现象和机理.采用X射线粉末衍射、N2吸附测试、X射线光电子能谱以及元素分析等表征方法对催化剂使用前后的变化情况进行了分析.结果表明,完全液相法制备的Cu-Zn-S i-A l浆状催化剂的失活与传统方法制备的催化剂不尽相同,没有发现催化剂Cu晶粒的长大和比表面积降低等失活因素;催化剂失活与S i的存在有关,Cu组分的流失是其失活的主要原因.

低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究

应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂 ,并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征 ,考察了铬含量、催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明 ,当w(Cr) =32 32 %时最优 ,甲醇的时空产率可达 2 32 5mmol/ (molCu·min) ;w(Cr) =12 32 %时助剂Zr、Mn的添加使甲醇收率提高

低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂——Ⅰ.制备条件对催化剂反应活性的影响

用络合共沉淀法制备铜铬硅 (Cu -Cr-Si)催化剂 ,并考察了制备条件对催化剂活性的影响。助剂Si的质量分数为 16 7% ,沉淀时溶液的pH为 6 0 ,沉淀温度 5 0℃ ,老化温度 2 0℃。研究表明 ,在 35 0℃、n(Cu) /n(Cr) /n(Si)=1/1/0 4、N2 气氛中焙烧制得的催化剂 ,在间歇式反应釜中考察其反应活性时空产率可达 185 g(h·L) 。

地幔岩中不同产状的流体-熔体包裹体及地幔流体交代作用

地幔捕虏体中存在不同产状的熔体包裹体和各种硅酸盐玻璃相,包括主矿物内部的蠕虫状、长圆形、圆形、不规则状包裹体(I型)、边部的连通的管状包裹体(T型)、主矿物边部和粒间的片状熔融体——“浆胞”(C型),三者可见明显过渡关系,它们是地幔流体交代地幔岩石过程中由交代重熔形成的,是研究地幔流体的特征和地幔交代作用的对象之一.从I型、T型到C型,其成分呈规律变化,其中S、Cu、Ni,K、Na含量呈明显的降低趋势.包裹体中玻璃相的成分较主矿物富Si、Al、S、Cu、Ni、K和Na,再加上CO2包裹体的发现,表明地幔流体的成分富碱金属、Si、Al、S、Cu、Ni和CO2.地幔交代作用可以使交代产物中Si、Al含量升高而形成中酸性岩浆,也可由于硫化物熔体聚集而形成矿浆.不同地区的地幔流体性质可能存在差异,这些不同性质的地幔流体可能与不同类型的地幔成矿作用有关.

添加助剂的低铬Cu-Cr-Si催化剂和甲酸甲酯氢解制甲醇

通过对低铬Cu Cr Si催化剂以及添加了不同助剂的低铬Cu Cr Si催化剂用于甲酸甲酯氢解反应的性能研究 ,发现助剂B、Zr、Ca、Ba、Mg能够有效地提高低铬Cu Cr Si催化剂的活性。并采用TPR、XRD等手段对催化剂进行了表征。

硅铝配比对浆态床一步法制二甲醚的催化剂性能影响

采用分步沉淀法,以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源制备了Cu-Zn-Si-Al双功能浆状催化剂。用XRD,TPR,NH3-TPD-MS等表征手段对催化剂结构性能进行了分析。结果表明,不同硅铝配比对催化剂性能有较大影响,随硅铝摩尔比增加,催化剂的还原性能增强;当硅铝摩尔比为1∶1时,催化剂具有最佳的催化性能。经分析认为,催化剂分散性能及催化剂中弱酸位的多少是影响其活性的主要因素。

Rochow-Müller反应制备甲基氯硅烷单体工艺的研究进展

Rochow-Müller反应是一种直接合成甲基氯硅烷的方法。由于其原料易得,产物收率高,工艺较易实现,成为有机硅工业单体生产的主流工艺。到目前为止,铜基催化剂仍为Rochow-Müller反应的核心催化剂,催化性能的改善对该工艺的提升具有重大意义。在探索高效催化剂和理解其机理方面已取得相关进展,但由于副产物多,复杂性高,对该反应真实反应路径的追踪仍然较为困难。对Rochow-Müller反应的热力学过程、铜基催化剂及助催化剂的应用、反应机制及动力学过程和工艺条件的影响进行综述讨论。希望这项工作能够准确地反应Rochow-Müller反应催化工艺的最新进展,并可以促进有机硅工业的可持续性发展。