吸附强化水气变换制氢复合催化剂研究进展

吸附强化水气变换反应(SEWGS)是实现高纯氢制备及二氧化碳(CO_(2))减排的关键反应之一。SEWGS借助复合催化剂将水气变换反应(制氢)和原位移除CO_(2)反应(脱碳)耦合,打破热力学限制使反应平衡向制氢侧移动。SEWGS具有一步制取高纯氢气的特点,但复合催化剂在连续操作过程中由于烧结和CO_(2)扩散受阻存在循环稳定性下降的问题,进而影响制氢效率。本文阐述了高温Ni/CaO基复合催化剂吸附强化制氢的研究现状,简述了Fe/CaO基复合催化剂SEWGS制氢面临的主要问题,回顾了中温Cu/MgO基和Cu/类水滑石基复合催化剂的SEWGS制氢现状及现阶段的核心问题。从复合催化剂的催化组分和吸附组分角度,分析了SEWGS制氢过程中复合催化剂循环稳定性降低的原因,简述了现阶段最有效的改性手段。进一步从增强CO_(2)扩散和改善烧结角度入手,围绕复合催化剂设计、操作条件和床层装填方式等方面探讨提高复合催化剂循环稳定性的策略。指出设计开发组成简单、易制备、兼具高活性和高稳定性的复合催化剂实现制氢和脱碳耦合是今后SEWGS制氢的研究方向。

CO_(2)吸附强化CH_(4)/H_(2)O重整制氢催化剂研究进展

CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现CO_2减排的方法之一。其中,催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分,其活性与选择性制约了反应速率和产率,寿命长短关系到生产成本。综述了CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在的问题,机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题,导致催化剂活性迅速下降。针对该问题,进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题,核壳型双功能催化剂具有吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和比表面积大等优点,在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。利用双功能催化剂的结构特点,实现反复循环再生过程中催化与脱碳反应的匹配,是推动CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢技术工业化发展的关键。

CaO-Ca_(3)Al_(2)O_(6)@Ni-SiO_(2)复合催化剂制备及制氢性能

吸附强化CH4/H2O重整制氢技术通过原位移除反应产生的CO_(2)实现一步法制备高浓度H_(2),但该技术常用复合催化剂中的吸附组分CaO在吸脱附CO_(2)时的体积变化会造成复合催化剂结构的坍塌,同时活性组分Ni也被反应生成的CaCO_(3)包埋,造成催化和吸附性能的下降,严重影响制取H_(2)的浓度。本研究利用阳离子表面活性剂辅助刻蚀的机理采用自模板法制备了CaO-Ca_(3)Al_(2)O_(6)@Ni-SiO_(2)复合催化剂。在吸附强化CH_(4)/H_(2)O重整制氢实验中,该复合催化剂制氢浓度达到99.6%,且10次循环后制氢浓度为97.3%,其高活性高稳定性归因于复合催化剂中的吸附组分CaO-Ca_(3)Al_(2)O_(6)在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO_(2)空腔内进行,不会造成复合催化剂结构的坍塌,同时复合催化剂制备过程中采用SiO_(2)包覆活性组分Ni防止了其在脱碳再生过程中团聚失活,但结构表征发现,复合催化剂的催化组分中仅有一部分是以Ni为核、SiO_(2)为壳的核壳结构,还存在部分Ni直接负载在壳层SiO_(2)上,这是导致10次循环反应中CH_(4)转化率从99.5%降至91.8%的原因。

Li_(4)SiO_(4)基CO_(2)吸附材料研究进展与趋势

随着人类社会工业化进程的加快,温室气体排放量随之增加,导致温室效应加剧。在所有温室气体中,CO_(2)占比最多、贡献最大,被认为是引起全球变暖的主要因素。人为排放的CO_(2)主要来自工业生产过程中化石燃料的燃烧,为实现碳中和目标,除了推广清洁能源、提高能源利用效率和增加植物碳汇等措施外,对工业排放的CO_(2)进行捕集封存必不可少。目前限制CO_(2)捕集和分离工艺应用的主要因素是成本过高,为解决该问题,开发第2代低能耗固体CO_(2)吸附材料对推动工业源CO_(2)减排具有重要意义。Li_(4)SiO_(4)凭借较高的吸附容量、较低的再生能耗和成本在高温CO_(2)捕集领域具有良好的应用前景。为推进Li_(4)SiO_(4)材料在碳捕集、利用和封存(CCUS)工艺中的应用,综述了Li_(4)SiO_(4)基吸附材料的研究进展,介绍了不同合成方法及合成条件对Li_(4)SiO_(4)材料的影响,论述了材料的性能改性方法及其影响机制,归纳了近年来Li_(4)SiO_(4)材料的成型及应用技术,最后总结了目前Li_(4)SiO_(4)基吸附材料发展过程中面临的挑战并提出该领域的发展趋势。Li_(4)SiO_(4)吸附CO_(2)的过程可分为化学吸附和孔内扩散,其中扩散过程是Li_(4)SiO_(4)吸附CO_(2)的决速步骤,通过调控合成工艺可获得具有更小粒径及多孔结构的吸附剂材料,从而促进CO_(2)扩散过程。此外,利用碱金属盐负载也可改善吸附剂表面活性点位,从而提高其吸附动力学。对于材料成型应用,传统挤压造粒易造成Li_(4)SiO_(4)颗粒孔道结构破坏和比表面积降低,一般可通过模板支撑和造孔剂添加进行改善,对于成型材料还需合适的反应器及吸脱附工艺匹配,目前这些研究有待进一步优化。Li_(4)SiO_(4)基材料处于从基础研究向工程应用过渡的阶段,除了对吸附材料有更高活性及稳定性需求外,其规模化生产及成型、合成成本、吸脱附能耗、应用场景及捕集后CO_(2)的处理处置等也是亟待研究的重点方向。

壳聚糖吸附酸性大红及Cu^2＋对吸附的增强作用

采用壳聚糖去除水中酸性大红,对壳聚糖吸附酸性大红的动力学、热力学以及溶液pH、盐浓度、外来Cu2+对吸附的影响进行了研究.准二级吸附动力模型、Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich (D-R)方程分别用来对吸附动力学和等温线进行分析.结果表明,酸性大红在壳聚糖上的吸附是一个化学吸附控制的准二级动力学过程.Langmuir、Freundlich和D-R方程都能较好地描述吸附等温线.溶液pH和温度对吸附有较大影响,而氯化钠浓度对吸附的影响较小.对吸附热力函数的计算结果显示ΔH0<0,表明吸附是一个放热过程.由D-R方程计算的吸附自由能E为9.5~10.7 kJ.mol-1,表明吸附过程为离子交换化学吸附.Cu2+对吸附的影响结果显示Cu2+能显著提高壳聚糖对酸性大红的吸附容量,另外建立了Cu2+浓度与吸附量增加之间的数学模型.

MgO对NiMgAlCa复合催化剂结构及吸附强化制氢性能的影响

CO_(2)吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺大规模应用的关键技术之一是开发一种具有高催化和吸附能力的复合催化剂。采用共沉淀法制备了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa复合催化剂,探究了MgO添加量对NiMgAlCa复合催化剂结构及CO_(2)吸附强化甲烷水蒸气重整制氢性能的影响。研究发现,少量MgO的添加可显著提高NiMgAlCa复合催化剂的活性。在CO_(2)吸附强化CH_(4)/H_(2)O重整反应过程中,MgO添加质量分数为1%的复合催化剂可获得高体积分数的H_(2)(98.7%),CH_(4)转化率达96.5%。制氢性能的提高归因于MgO的添加,赋予了NiMgAlCa复合催化剂中活性组分Ni和载体之间适当的相互作用,同时复合催化剂高的比表面积(42.5 m^(2)/g)提供了更多的反应活性位点,增强了复合催化剂对CO_(2)的吸附能力;而小粒径的活性组分Ni(13.2 nm)提升了复合催化剂的抗烧结能力,赋予了复合催化剂优越的稳定性。