助剂种类对Cu-MCM-41在苯羟基化反应中催化性能的影响

研究了苯过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中不同种类助剂对高铜含量(最高达26.0%)MCM-41催化性能的影响.结果表明,掺杂酸性助剂B和Al可使苯酚的选择性达到100%,氧化还原性助剂V和Cr可适当提高苯转化率,而Zr和Ti等元素对Cu-MCM-41的催化性能有抑制作用.根据自由基反应机理对不同助剂产生的影响进行了初步分析.

Cu-MCM-41介孔分子筛中不同价态铜上的吸附性能研究

合成了不同铜含量的Cu-MCM-41,高温还原后仍具有良好的介孔结构。孔壁中的铜容易被H2还原为Cu(0)。通过在氦气流中加热,可以导致孔壁中的Cu!还原为Cu"。MCM-41中不同价态的铜具有不同的吸附性能:Cu(0)强烈吸附O2,吸附热高达427kJ·mol-1;Cu"在室温下几乎不吸附O2,表明Cu"在室温下较稳定;而Cu"在对CO与C2H4的吸附中,除了CO的吸附热与Cu(0)的相近外,所生成的吸附热与吸附量均较高。红外光谱也表明,Cu"比Cu(0)更容易吸附CO与C2H4。C2H4仅仅以π-键键合在Cu(0)表面,而在Cu"表面上却是以di-σ和π-键键合,由于di-σ键较强,使得C2H4在Cu"上具有较高的吸附热。

微波法合成Cu-MCM-41介孔分子筛的研究

以硅酸钠、氯化铜等无机盐为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过微波辐射方法合成不同铜含量的Cu-MCM-41介孔分子筛。分别采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N2吸附-脱附等技术对产物的晶相、结构、形貌、比表面积和孔径分布进行表征。结果表明,通过微波辐射方法成功地合成出含有不同孔径的Cu-MCM-41介孔分子筛。随着原料配比中n(CuO)∶n(S iO2)(摩尔比)的增加,介孔分子筛的比表面积和孔体积变小,介孔有序性变差。

Cu-CFG和Cu-MCM-41催化合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯

以甘氨酸、无水乙醇和异丁烯等为原料,经酯化、重氮化、环丙烷化3步反应合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯。对无机铜盐催化剂进行了改性,采用孔径较大的二氧化硅(CFG)或介孔分子筛(MCM-41)为载体,用离子交换法制备的Cu-CFG和Cu-MCM-41为催化剂,考察了反应温度、反应时间等对产率的影响。实验表明,反应温度为50℃,反应时间为130 min的条件下,铜氨配离子与CFG交换后的Cu-CFG催化剂活性最高,产率为38.9%。而Cu-MCM-41或铜盐为催化剂时,催化活性较低。Cu-CFG催化剂反应后容易分离,可再生使用。

Cu-MCM-41催化剂对偏三甲苯的催化氧化性能

通过水热晶化法合成不同Cu含量的Cu-MCM-41催化剂,考察在偏三甲苯/H2O2体系中制备2,3,5-三甲基苯醌的催化氧化性能,研究了反应时间、反应温度、催化剂铜含量、反应物物质的量比和催化剂用量对反应活性的影响。结果表明,催化剂在偏三甲苯的催化氧化反应中具有良好的催化活性。最佳反应条件:偏三甲苯用量1.0 g,550℃焙烧的Cu-MCM-41催化剂[n(Cu)∶n(Si)=1∶50]用量0.05 g,n(H2O2)∶n(偏三甲苯)=3.5∶1,反应温度70℃,反应时间6 h,此条件下,偏三甲苯转化率78.86%,2,3,5-三甲基苯醌收率66.13%。

Fe-Cu-MCM-41催化臭氧氧化体系对水中双氯芬酸矿化效果的研究

通过水热法合成铁、铜掺杂MCM-41(Fe-Cu-MCM-41)介孔分子筛,并将其应用于催化臭氧氧化水中双氯芬酸(DCF),以TOC浓度削减率表征矿化效果。研究了在催化臭氧氧化体系中,不同金属掺杂量、温度、初始pH值对DCF矿化效果的影响,并对比了不同催化剂(MCM-41、Fe-MCM-41、Cu-MCM-41、Fe-Cu-MCM-41)对DCF的矿化效果。结果显示,Fe-Cu-MCM-41有良好的催化活性,对DCF的矿化率为79.2%,比单独臭氧氧化高出36.9%。以亚硫酸氢根为抑制剂考察臭氧氧化与催化臭氧氧化DCF的过程,表明DCF的矿化过程遵循羟基自由基氧化机理。本研究对拓宽催化臭氧氧化技术在去除水中消炎药物污染方面的应用具有重要意义。

Cu-MCM-41催化剂的制备及在草酸酯加氢制乙二醇催化性能

采用蒸氨沉淀法制备了Cu-MCM-41分子筛催化剂,并采用BET、TEM、XRD和TPR等表征手段对该催化剂进行了表征。表征结果说明所研制催化剂具有规整有序的介孔结构并且活性组分铜得到了良好的分散。通过对该催化剂在草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇反应中反应性能的研究发现,反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速等工艺参数均对催化活性产生重要影响。结果表明,Cu-MCM-41催化剂在反应温度473 K,反应压力2.5 MPa,n(氢)∶n(酯)为80～100时表现出最佳的加氢反应性能,液时空速在2.0 h-1时,DMO仍然可以完全转化并且乙二醇(EG)选择性达到98%以上。

高Cu含量MCM-41在苯直接羟基化反应中的催化性能

考察了高铜含量(最高达26·0%)且铜原子主要处于中孔骨架的Cu-MCM-41在苯/过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能,研究了铜含量、催化剂用量、溶剂种类、反应物摩尔比、温度以及时间等对催化剂活性的影响.结果表明,该催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下,可使苯转化率达52·9%,苯酚选择性达58·9%,苯酚收率达31·2%,优于文献报道的低铜含量中孔分子筛的催化结果.另外,从反应机理对影响反应的因素进行了初步探讨.

Cu修饰的MCM-41的合成、表征及对芳烃羟化反应催化作用的研究

利用 MCM-4 1形成过程中协同自组装的特点 ,在合成过程中引入 Cu(NH3) 2 +4 ,制备出过渡金属表面修饰的纯硅介孔分子筛 Cu-MCM-4 1 ,采用 XRD,ICP,ESR,N2 吸附等手段确定 Cu处于 MCM-4 1的表面 ,取代了端羟基中氢的位置 ,与骨架桥氧和硅羟基中的氧配位 .利用苯酚羟化反应为探针 ,考察了 Cu-MCM-4 1的催化活性 .结果表明 ,Cu-MCM-4 1具有很高的苯酚羟化活性 ,与 TS-1分子筛的催化效果相当 ,对萘酚的羟化活性也较高 .

水蒸气对Cu-Al-MCM-41上NO选择性还原的影响

利用程序升温反应考察了 10 %H2 O存在时Cu Al MCM 4 1催化剂上的NO选择性还原反应 ,同时结合XRD ,N2 吸附等温线 ,NMR ,TPD和TPR等技术对催化剂的化学吸附性能和结构特征进行了表征 .活性测试结果表明 ,在含水气氛中进行NO选择性还原反应时催化剂的活性下降较小 ,且是可逆的 ,4 0 0℃时催化剂的活性可维持 30 0min以上 .通过多种表征可知 ,分子筛骨架未发生坍塌 ,催化剂活性变化的原因是H2 O的存在抑制了NO和C3 H6在催化剂活性位上的吸附 ,同时在反应过程中形成了一定量的CuO物种 。

C_3H_6和NO在Cu-Al-MCM-41催化剂上的反应和吸附行为

利用 XRD、NMR、N2 吸附等温线、TPD、原位红外 ( in situ FTIR)和程序升温反应技术等手段考察了 Cu- Al- MCM- 41的结构特征、化学吸附性能和催化 NO选择性还原的反应活性。经 Cu离子交换的 Al- MCM- 41并未改变载体的结构特征 ,仍保持长程有序的中孔结构。C3H6和 NO在Cu- Al- MCM- 41上发生竞争吸附。C3H6在反应中起双重作用 :一方面 ,提供 NO选择性还原的还原物种 ;另一方面 ,由于其在催化剂上的强吸附而阻抑了

Cu-Al-MCM-41上NO选择性催化还原

利用气 固相固定床反应装置考察了Cu交换的Al MCM 41对贫燃NOx 的选择性催化还原活性 ,考察了Cu含量及Al MCM 41中Si/Al比值对其的影响 .结果表明 ,O2 /C3 H6=2 0 ,S .V .=2 0 0 0 0 0h 1,5 0 0℃时NO的转化率达到80 %

Cu/Ti-MCM-41,Cu/Ti-HMS的制备表征与脱硫性能

以水热合成法成功合成了Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS介孔分子筛,采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等手段对分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具有良好的晶体结构,Ti已进入分子筛骨架,Cu元素以氧化物Cu O形式存在于分子筛表面并使得分子筛孔道直径分布更集中。用H2O2为氧化剂,合成的Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS分子筛为催化剂,用于氧化脱硫反应,实验结果表明,Cu O的π键复合配位吸附作用可有效提高Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS的脱硫性能,脱硫率达到92.8%、88.5%;再生后,分子筛的脱硫率有所下降,表面Cu O的流失和分子筛结构的坍塌是导致Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS脱硫性能下降的原因。

Cu/MCM-41对苯羟基化为苯酚的催化作用

介绍了MCM - 4 1和Cu/MCM - 4 1的合成方法及Cu/MCM - 4 1对苯羟基化为苯酚的催化作用。即以正硅酸乙酯为硅源 ,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂 ,氨水为碱性介质 ,在温度为 75℃的温和水热条件下 ,合成未脱除模板剂的MCM - 4 1中孔分子筛。产品在D/MAX -RB(日本理学 )衍射仪上经粉末X射线衍射进行表征。结果表明 ,在实验条件下经 8h反应 ,产品有较满意的结晶度和结构特征。在MCM - 4 1上直接采取等体积浸渍的方法 ,负载一定量的铜 ,得到一系列不同铜含量的Cu/MCM - 4 1催化剂。用双氧水作氧化剂 ,用合成的Cu/MCM -4 1作为催化剂 ,详细考察了催化剂用量、铜负载量、负载方法、溶剂、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等因素对苯羟基化为苯酚的影响。反应产物通过GC - 340 0型气相色谱仪来分析。结果表明 ,在温度为 80℃ ,以乙腈为溶剂 ,0 .0 2 g铜质量分数为 5 %的催化剂 ,过氧化氢与苯的摩尔比为 1,反应时间为 4h的条件下 ,Cu/MCM - 4 1能有效催化苯羟基化为苯酚的反应 ,苯酚收率达 5 .8% ,且苯酚为唯一液相产品。

EDTA修饰MCM-41的合成及其对水中Cu^(2+)的吸附研究

采用微波法合成了介孔分子筛氨丙基修饰的MCM-41(MCM-41-(CH2)3NH2),将其与EDTA反应,制得MCM-41-(CH2)3NH2-EDTA,利用XRD、FT-IR、低温N2吸附对其进行了表征,并考察了其对水中Cu2+的吸附性能及材料的化学稳定性。结果表明,产物在弱酸弱碱条件下稳定存在,且有较大的吸附量,在适宜条件下吸附符合Langmuir模型,最大吸附量为33.22mg/g,吸附半衰期为2.04min。最后对其吸附Cu2+的机理进行了分析。

Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及催化性能研究

采用水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,硅酸钠为硅源,硝酸铜、硫酸锌、硝酸铝为金属源,合成了不同铜含量的Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛。利用XRD、TEM、FT-IR、UV-vis和BET技术手段对合成样品进行表征,并考察其对CO加氢反应的催化性能。结果表明,合成的Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛具有典型的六方介孔结构,孔径均一,平均直径在2.5 nm左右,且金属离子进入分子筛骨架结构中。随着铜含量的增加,孔径增大而比表面积降低。该催化剂具有加氢脱水双功能催化作用,在异丙醇存在下,对CO加氢反应生成仲丁醇具有良好的催化性能。随着铜含量的增加,CO转化率增大;当合成催化剂的nSi:nCu:nZn:nAl为40:4:1:1,反应温度为493 K下反应4 h后,CO转化率可达到89%。

废弃硅藻土制备MCM-41介孔分子筛的表征及吸附性能研究

以废弃硅藻土作为硅源,CTAB为模板剂,通过水热法合成介孔材料MCM-41,并使用X-射线荧光分析仪(XRF),X-射线粉末衍射仪(XRD),氮气等温吸附/脱附仪,傅利叶红外线吸收光谱仪(FT-IR),热重量分析仪(TGA),扫描式电子显微镜结合X射线能量色散谱(SEM-EDS)和高分辨率穿透式电子显微镜分析(HRTEM)等方式进行表征;通过吸附重金属离子实验检测该材料的性能。结果表明:所合成的材料为介孔结构,孔道排列较为整齐,MCM-41的比表面积为1 060.2 cm2/g,平均孔洞体积约为1.05 cm3/g,孔径为3.95 nm,孔径分布窄,对重金属Cu2+有很好的吸附性能。本研究对废弃硅藻土的综合利用及重金属的治理具有一定的参考价值。

Cu/MCM-41和Cu-ZnO/MCM-41的制备及对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化性能

以MCM-41介孔分子筛为载体,通过浸渍法和研磨法制备了Cu/MCM-41和Cu-ZnO/MCM-41催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、TPR、NH3-TPD等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂均保留了MCM-41有序的六方介孔结构,ZnO和CuO存在着相互作用,研磨法制备的催化剂其酸性比浸渍法制备的略强。在连续流动式常压微型反应器上评价了催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性。浸渍法和研磨法相比,浸渍法制备的催化剂对甲酸甲酯的选择性较高,但对甲醇的转化率较低;研磨法制备的催化剂对甲酸甲酯的选择性较低,但甲醇的转化率较高,添加助剂ZnO能提高甲酸甲酯的选择性。浸渍法制备的Cu-ZnO/MCM-41-I在250℃对甲醇的转化率和对甲酸甲酯的选择性分别为15.28%和81.31%,在相同条件下,研磨法制备的Cu-ZnO/MCM-41-G对甲醇的转化率和对甲酸甲酯的选择性分别为18.83%和75.32%。

Cu-Al/MCM-41催化剂的改性及在环己醇脱水制环己烯中的应用

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,0.03 mol/LNaOH溶液为溶剂,采用水热晶化法直接合成分子筛MCM-41。此外,以共沉淀法合成了催化剂Cu-Al/MCM-41,经2 mol/L的H_2SO_4酸化后,制得负载固体超强酸SO_4^(2-)/Cu-Al/MCM-41催化剂,并用小角XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM等手段对合成的催化剂进行了表征。通过环己醇脱水制备环己烯的反应,研究了催化剂的催化活性,结果表明催化剂SO_4^(2-)/Cu-Al/MCM-41为制备环己烯的一种优良催化剂,在175℃时环己烯的收率高达87%。

Cu/Ce-MCM-41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用

合成了不同Cu/Si比(Ce/Si比皆为0.01)的Cu/Ce-MCM-41分子筛,用于在常温常压下吸附汽油模拟溶液中的含硫化合物,结果显示吸附剂中脱硫能力最好的是Cu/Si比为0.02的吸附剂。XRD、FT-IR、比表面测定等表征结果表明,样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构,并且合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构从而提高脱硫率。适宜的吸附条件为常温常压吸附,剂油比为0.019,吸附时间为2 h。另外,该吸附剂对分子尺寸较大的二苯并噻吩也有较好的脱硫效果,而且经过高温焙烧再生后,仍具有较高的脱硫容量。在芳香化合物竞争吸附的体系中,Cu/Ce-MCM-41仍然具有较好的选择吸附性能,说明所掺杂的金属离子之间可能形成了协同作用,从而使吸附剂同时拥有了较高的脱硫容量和选择性。