紫外-可见光谱技术在化学研究中的应用

紫外-可见(UV-Vis)光谱技术已从常规的化合物定性鉴定及含量测定拓展应用到化学反应热力学和动力学测定的许多方面。为引导学生灵活运用该技术开展实验及研究,通过引用文献中的实例和本实验室的实测数据,从多方面概括了UV-Vis光谱技术在化学反应研究中的应用,包括一元/多元酸碱离解反应、配合反应、小分子与DNA相互作用等不同类型化学反应的平衡常数测定,以聚合反应为例的动力学速率常数测定,以及基于薄层长光程电解池的电化学反应原位光谱电化学测量等。这些实例表明,通过恰当的实验方案设计,UV-Vis光谱技术可以在化学反应研究中发挥重要作用。

2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理.在扫描范围为0.2～-1.8 V时,2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰.在扫描范围为1.0～-2.0 V时,CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰.通过分析循环伏安扫描过程中1656,1495,1549和1325 cm-1等峰的变化,观察到整个电化学过程中存在2种中间状态,去质子化醌(Q-O-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应,即Q-O-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理).红外分析结果表明,2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法、红外光谱循环伏吸法和导数循环伏吸法研究大黄素(Emodin,Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.大黄素的还原过程中阴离子自由基Q^(·-)会结合中性分子Q生成二聚物Q_2^(·-),Q_2^(·-)在更负的电位下进一步还原为Q_2^(2-).当扫描范围为-0.2^-2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物大黄素,而是Q_2^(2-).Q_2^(2-)会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q_2^(3-)和Q_2^(4-),对应CV图中峰C_3和C_4.当扫描范围扩大至1.0^-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A_1和A_2,该范围内的3周扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q;当扫描范围缩小至0.3^-1.4 V,A_2峰随着扫描周数的增加而增大,与A_2峰对应的氧化产物Q_2^(·-)在溶液中不断积累;A_1峰对应于Q_2^(·-)氧化回到Q.

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.

碱性介质中甲醇氧化红外光谱电化学循环伏吸研究

本文利用红外光谱电化学循环伏吸法,对碱性体系下甲醇在Pt电极上的氧化过程的中间产物进行分析和研究。结果表明,碱性体系中,CH3OH在Pt电极上具有较好的电化学活性,存在和在酸性体系中不同的反应机理。利用现场红外差谱对氧化过程的产物进行分析,对生成的产物进行指认,并未发现毒化中间产物COL的生成。运用红外光谱电化学循环伏吸及导数伏吸法,对生成的中间体的生成过程进行分析和指认,结果表明:CH3OH的氧化中间产物为HCOO-,在碱性体系下,会继续转化为CO2,CO32-和HCO3-。

2-甲基萘醌在二甲基亚砜和乙腈中的电化学氧化还原机理研究

采用电化学技术和现场红外光谱技术研究了2-甲基萘醌(MQ)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈溶剂中的电化学性质.当在0^-1.8 V电势范围进行循环伏安扫描时,MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为.结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验,推断MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ^(·-),第二步被还原为二价阴离子MQ^(2-),该过程为连续的两步单电子转移过程;在乙腈溶剂中,MQ在发生电化学反应的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基与二价阴离子发生化学反应,且二聚体在后继的电化学过程中被还原.

L-丝氨酸修饰掺硼金刚石薄膜电极检测去甲肾上腺素

采用直流等离子体喷射化学气相沉积（CVD）法制备了掺硼金刚石（BDD）薄膜电极。提出了应用L-丝氨酸修饰掺硼金刚石薄膜电极检测去甲肾上腺素,提高了去甲肾上腺素（NE）含量检测的精度。在浓度为2.0×10^-4mol/L的去甲肾上腺素溶液中,通过对比BDD裸电极与L-丝氨酸修饰BDD电极得出：经L-丝氨酸修饰的BDD电极的电催化氧化能力明显增强;在浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-8mol/L的范围内,浓度的对数与氧化峰电流基本呈线性关系,且检测限为1.0×10^-9mol/L。

一种低温现场红外光谱电化学池的制作和表征

介绍一种自主设计的低温现场红外光谱电化学池,可用于常温下(水)体系以及低温下非水(乙腈)体系的光谱电化学实验.利用循环伏安法、现场红外光谱电化学法、循环伏吸法及导数循环伏吸法对该低温电化学池进行相关表征.对苯醌的低温现场红外光谱电化学实验结果表明,该电化学池性能良好,可以用于低温电化学、光谱电化学研究.

四甲基对苯醌电化学还原研究

利用循环伏安法、现场红外光谱电化学、循环伏吸法及导数循环伏吸法研究四甲基对苯醌(TMBQ)在乙腈溶液中的电化学氧化还原过程.结果表明:TMBQ的电化学还原并不是简单的两步单电子还原过程.研究发现,还原过程同时伴随后行化学反应.TMBQ的还原产物在-0.32 V处产生不可逆氧化峰,表明在四甲基对苯醌的电化学还原过程中发生了二聚反应.现场红外光谱电化学进一步证实了二聚体的生成.

长光程双薄层光谱电化学池的研制

本文报告了一种长光程双薄层光谱电化学池的设计和制作方法。测定了它的主要性能指标。因为光轴与电极溶液界面平行而邻近，所以该电池具有长的光程（约１ｃｍ），而且可用不透光的导体材料作为工作电极。透光的溶液薄层由工作电极薄片分为两层，因此，光的透过率增加一倍。电池的光电化学响应特性用Ｆｅ（ＣＮ）~３－＿６ｇ／Ｆｅ（ＣＮ）~４＿６作为测试物质，测量了它的循环伏安曲线和循环伏安吸收曲线及稳态电势阶跃曲线。

修饰掺硼金刚石电极循环伏安法检测尿酸

用直流等离子体喷射化学气相沉积(CVD)法制备掺硼金刚石(BDD)薄膜电极。通过扫描电镜(SEM)观察到薄膜表面分布均匀致密;霍尔测试仪检测薄膜的电阻率为0.023Ω.cm,载流子浓度为6.423×1019 cm-3;循环伏安法(CVa)测得其电极电势窗为3.4V;分析了浓度为10μmol/L的尿酸(UA)溶液在BDD电极表面的电化学响应,表明扫描速率的平方根与氧化峰电流呈线性关系。通过对比茜素黄、牛磺酸和L-半胱氨酸3种物质对BDD电极进行修饰,表明由L-半胱氨酸修饰BDD电极的电催化氧化能力最强;在浓度为1×10-7～1×10-4 mol/L范围内,浓度的对数与氧化峰电流呈线性关系,且检测限为1×10-8 mol/L。实验结果表明,20倍浓度的葡萄糖和抗坏血酸对UA的检测不构成影响。