铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H_(2)、CH_(4)、CO_(2)),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO_(2)捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)固溶体组成。由于Zr^(4+)进入CeO_(2)晶格中,在617 cm^(-1)处出现明显的氧空位Raman特征峰。H_(2)-TPR、CO-TPR、CH_(4)-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO_(2)捕集率为34%,添加10%Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)后CO_(2)捕集率增至100%。经50次氧化还原循环后,CuO样品性能大幅降低,而90CuO/Ce-Zr-O样品的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)之间的相互作用增强了铜物种的释氧能力和循环稳定性。此研究有助于拓宽COG利用途径。

金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中的研究进展

CO_(2)是主要的温室气体,也是廉价、无毒且可再生的碳一资源,将CO_(2)转化为有价值的精细化学品,可有效减缓气候变化、助力实现碳中和。CO_(2)与环氧化物的环加成反应具有高原子经济性、高选择性、低污染等优点,其产物环状碳酸酯可作为锂离子电池电解质、聚合物材料前体以及精细化学品中间体,应用前景广阔。氧化物因具有结构多样、可调性强等优点,其作为催化剂应用于CO_(2)与环氧化物环加成反应中引起了广泛的关注。该文综述了2种典型且成本低廉、易于规模化生产的氧化物——金属氧化物与分子筛催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应的研究进展,重点分析了反应机理以及催化剂的应用。提出了金属氧化物和分子筛在CO_(2)环加成中存在的问题,指出今后的研究重点是高性能无助剂的非均相催化剂的开发以及催化机理的探究。

构建多活性位点的单组分金属卤化物@吡啶/咪唑多孔有机框架用于CO_(2)的高效吸收与催化

定向设计的多孔有机框架被认为是提高CO_(2)捕集与利用效率的优异纳米材料。本研究通过ZnCl_(2)催化的氰基离子热聚合反应以及合成后修饰法构建了一系列多活性位点的单组分金属卤化物@吡啶/咪唑多孔有机框架材料(M@PIPOFs),并详细探讨了不同单体浓度和聚合温度对材料结构及性能的影响。作为具有较高比表面积、多层次孔隙结构的多相催化材料,M@PIPOFs同时含有丰富的氢键供体基团、Lewis酸/碱基团和亲核基团,在吸收CO_(2)以及催化CO_(2)与环氧化物耦合制备环状碳酸酯方面表现出极好的性能。结果表明,该类材料对CO_(2)的吸附性能较强,在273 K、100 kPa CO_(2)压力下吸附量最高,为3093μmol/g。考察了M@PIPOFs结构和反应条件对其催化性能的影响,结果表明,单组分1.0ZnI_(2)@PIPOF-400-30材料具有最高的催化性能。其能够在无溶剂、无助催化剂的条件下,高活性、高选择性地催化CO_(2)与含有不同终端基团的环氧化物耦合,并以88%~98%的收率生成相对应的环状碳酸酯。此外,该M@PIPOFs催化剂回收简单,具有持久的高稳定性和催化活性。最后,基于对M@PIPOFs材料的表征和催化数据分析,提出了一种可行的多活性位点单组分催化机理。本研究希望能够为后续高效多相催化体系的设计、开发提供参考。

非均相单宁酸-锆介孔材料制备及其CO_(2)环加成反应催化性能

CO_(2)和环氧化物的环加成反应是一种有效且可持续的CO_(2)化工转化策略,其产品环碳酸酯在锂离子电池、高分子材料等领域具有广泛应用。其中环氧化物的开环被认为是该反应的关键步骤,因此构筑具有高效环氧化物吸附活化位点的催化剂至关重要。本文通过单宁酸与锆离子的配位作用,“一锅法”制备同时含有锆金属中心作为Lewis酸位点和酚羟基作为氢键作用位点的非均相单宁酸-锆介孔材料TA-Zr-2。XPS和环氧丙烷TPD-MS结果表明,与同为锆基多孔材料的UiO-66相比,TA-Zr-2的锆金属中心具有更强的Lewis酸性,对环氧丙烷具有更强的吸附活化作用。在TA-Zr-2的基础上通过冷冻干燥优化处理得到了具有更大比表面积和合适孔体积的TA-Zr-2-FD材料,25℃下催化性能提升1倍,24h的碳酸丁烯酯收率达97.6%。本文使用简单绿色的制备方法,构建了具有较大比表面积的单宁酸-锆介孔材料,锆Lewis酸位点和酚羟基氢键位点的耦合使其具有良好的环氧化物吸附活化作用,利于环氧化物的开环,使得该催化剂在25℃下表现出良好的CO_(2)环加成反应催化性能。

无金属组分的氮化碳材料催化CO_(2)合成碳酸丙烯酯

以二氰二胺为前驱体,经热聚和热剥离制备了剥离石墨相氮化碳(eg-C_(3)N_(4))材料,eg-C_(3)N_(4)再经H_(2)SO_(4)处理制得了eg-C_(3)N_(4)-S材料.采用N_(2)-吸脱附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射等方法对材料的孔结构、化学组成等理化性质进行了表征.结果显示,热剥离有效地提高了g-C_(3)N_(4)的比表面积,而H_(2)SO_(4)处理引入了羟基.在CO_(2)和环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯的催化反应中,eg-C_(3)N_(4)-S材料相较于未经H_(2)SO_(4)处理或未经热剥离的g-C_(3)N_(4)材料具有更高的催化活性.在反应压力为2.0 MPa,反应温度为140℃条件下,环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯选择性分别为85%和98%.

羧酸酯咪唑鎓盐催化CO_(2)与氧化苯乙烯的环加成反应

使用苯并咪唑、无水碳酸钾、乙腈溶剂与4-溴甲基苯甲酸甲酯进行反应生成1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(MBBI^(+)Br^(-))。采用核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)对制备的催化剂MBBI^(+)Br^(-)反应前后进行结构表征。结果表明:此催化剂在循环反应前后具有良好的稳定性。将MBBI^(+)Br^(-)应用于催化CO_(2)和氧化苯乙烯的环加成反应,在常压、催化剂用量为2%(摩尔分数)、反应温度为100℃、反应时间为24h的条件下,催化CO_(2)与氧化苯乙炔的环加成反应生成环状碳酸酯的产率达94%,且在循环5次实验后产率仍大于90%。

均相与多相催化剂在CO_(2)环加成反应中的研究进展

二氧化碳(CO_(2))是一种主要的人为温室气体,主要由化学、热电和钢铁工业以及运输等部门产生。大气层中CO_(2)浓度的增加是导致诸多环境问题的主要原因,如全球变暖、海平面上升和全球气温升高。然而,CO_(2)作为一种可再生、廉价和无毒的化学原料,可用来生产具有高附加值的化学品,进而降低碳浓度。五元环碳酸酯由于其优越的物理化学特性,如高沸点、高偶极矩和生物降解等性能而被广泛应用。由环氧化合物和CO_(2)合成环碳酸酯是迄今为止研究较多的方法。然而,由于CO_(2)的高热稳定性和动力学惰性,使其作为反应原料需要大量的能量投入,可能导致的结果是CO_(2)浓度是一个净增长过程。因此,利用CO_(2)作为C1构筑单元是一个长期的挑战。本工作基于CO_(2)固定反应机制,概述了各种类型的均相和多相催化剂在CO_(2)固定反应合成精细化学品环状碳酸酯中的研究进展,包括有机催化剂、离子液体、金属有机框架化合物、多孔有机聚合物等。目前,几乎所有类别催化剂均可以在室温和低压力下,以实验室规模成功地使用纯CO_(2)将其固定到末端环氧化合物上,对于非末端环氧化合物通过更高的温度和压力以实现相应转化。同时,分析了催化剂在多取代环氧化合物或生物衍生环氧化合物转化、低浓度CO_(2)转化和实现工业化三个方面所面临的挑战,并提出了未来相关研究努力的方向。

CO_(2)与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展

作为最主要的温室气体,二氧化碳(CO_(2))的过度排放已导致了严重的环境问题。同时,CO_(2)也属于储量丰富、廉价、安全和可再生利用的C1资源,被认为是有机合成的理想碳材料。高效且绿色的化学固定CO_(2)耦合制备具有高沸点、高极性、低挥发性和可生物降解性等优点的环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效方式,已引起社会各界的广泛关注。本文首先简述了目前合成环状碳酸酯的现有反应路径。然后,以CO_(2)和环氧化物的耦合反应为出发点,着重分析了该反应发生所涉及的反应机理以及催化该反应时多相催化体系的设计思路和当前研究进展。同时,综合比较了不同多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点。最后,基于上述分析,本文总结了不同多相催化体系的应用前景并建议其后续发展应与均相催化体系相结合,利用两者的优势高效活化CO_(2)与环氧化物,以实现温和条件下催化耦合反应。

亚硫酸铵对锰电解反应与析氢反应的影响

采用CV、LSV等电化学方法研究了阴极电化学机制,同时通过SEM、XPS等表征方法考察亚硫酸铵对阴极表面、锰晶体结构的影响。结果表明:氢在不锈钢阴极表面析出和锰在不锈钢阴极表面沉积的起始电位分别为-0.95、-1.40 V;亚硫酸铵对析氢反应具有明显的抑制作用,降低锰沉积的电流,减小直流电耗。当亚硫酸铵用量为SeO_(2)的4倍时,锰沉积电流效率高达67.42%,亚硫酸铵有望成为替代SeO_(2)的添加剂。在沉积锰的小区域能谱图中,能捕捉到100%纯度的锰,利于后期高纯锰的研发。

环状三价碘试剂在区域和立体选择性多取代烯烃合成上的进展

多取代烯烃是众多药物分子、天然产物、生物活性分子以及有机材料等的重要构建部分,是有机合成中极具吸引力的合成目标分子。但是如何准确实现炔烃的区域及立体选择性控制是研究其相关性的瓶颈,也是有机合成方法学等相关学科中的研究热点和难点。环状三价碘试剂作为氧化剂和亲电基团转移剂在有机合成中得到了广泛的应用。此外,环状三价碘试剂还可以作为新型亲电试剂与炔烃发生1,2-双官能团化反应,实现多取代烯烃的区域和立体选择性合成。

腧穴“解郁方”对慢性不可预测轻度应激抑郁大鼠下丘脑-垂体-肾上腺轴及BDNF/TrkB/CREB通路的影响

目的:观察腧穴“解郁方”对慢性不可预测轻度应激(CUMS)抑郁大鼠下丘脑-垂体-肾上腺(HPA)轴和脑源性神经营养因子(BDNF)/酪氨酸激酶B受体(TrkB)/环磷酸腺苷反应元件结合蛋白(CREB)信号通路的影响。方法:40只无特定病原体(SPF)级Sprague Danley(SD)雄性大鼠随机分为空白组(10只)、模型组(10只)、西药组(10只)、针刺组(10只),除空白组外,其余3组连续28 d构建CUMS抑郁大鼠模型,造模成功后,西药组连续14 d灌胃盐酸帕罗西汀混悬液,每日1次;针刺组针刺百会、太冲、神门,每日1次,每次20 min,连续针刺14 d。苏木素-伊红(HE)染色观察大鼠海马病理变化,酶联免疫吸附法(ELISA)测定血清促肾上腺皮质激素释放激素(CRH)、促肾上腺皮质激素(ACTH)、皮质醇(CORT)水平;免疫组化(IHC)检测海马BDNF、TrkB表达情况,蛋白质免疫印迹法(Western Blot)及实时荧光定量-聚合酶链式反应(PCR)测定海马BDNF、TrkB、CREB蛋白及mRNA的表达。结果:与空白组比较,模型组血清CRH、ACTH和CORT含量上升(P<0.01),海马病理损伤严重,海马BDNF、TrkB平均光密度降低(P<0.01),BDNF、TrkB、CREB蛋白及mRNA明显下降(P<0.05或P<0.01)。与模型组比较,针刺组血清CRH、ACTH、CORT含量下降(P<0.05),海马病理损害明显减轻,BDNF、TrkB平均光密度明显增加(P<0.05),BDNF、CREB、TrkB蛋白及mRNA表达水平上升(P<0.05)。结论:腧穴“解郁方”可能通过调节HPA轴和调控BDNF/TrkB/CREB信号通路,改善CUMS诱导的大鼠抑郁样行为。

加氢裂化精制段芳烃饱和深度对断侧链和开环反应的影响

通过调节加氢裂化精制段工艺条件参数得到不同芳烃饱和率的精制油,按照烃分子的环结构数目进行分类和数据处理,并结合反应热力学数据研究了芳烃饱和深度对精制段的断侧链和开环反应的影响。结果表明:加氢裂化精制段的断侧链反应以一环烃为主,且芳烃饱和率提高,烷基苯环π键向烷基环己烷σ键的转化,使得反应物形成正碳离子的稳定性降低,这可能是导致断侧链反应平衡常数变小和反应速率变慢的主要原因;低芳烃饱和率下,含硫化合物(噻吩类)等环状烃分子加氢脱除是开环反应的主体,随着芳烃饱和率提高,四环及以上环状烃分子发生开环反应转化为低环数环状烃,而三环及以下环状烃主要发生芳烃饱和反应转化为相同环数的环烷烃。

非异氰酸酯聚氨酯的可持续性发展综述

介绍了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的原料环碳酸酯和多元胺的绿色可持续合成方法。重点叙述了NIPU广泛且常用的合成途径和NIPU在应用方面的最新研究成果,并展望了NIPU未来发展趋势。

绿原酸与蛋白质氨基酸残基共价互作效率研究

目的探究绿原酸(chlorogenic acid,CGA)氧化形成的CGA醌与氨基酸侧链基团在不同pH条件下的反应效率,为CGA与蛋白质共价互作反应位点的调控提供理论依据。方法利用循环伏安法研究了酸性(pH 5.0)、中性(pH 7.0)和碱性(pH 8.0)条件下CGA与氨基酸侧链基团的反应效率,采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱法(ultra performance liquid chromatography-quadrupole time of flight-tandem mass spectrometry,UPLC-QTOF-MS/MS)对反应产物进行结构鉴定。结果在pH7.0、扫描速率10mV/s,0.20mmol/LCGA与10.00mmol/L封闭α-氨基的氨基酸的反应效率依次为Nα-乙酰-L-半胱氨酸(~100.00%)≈Nα-乙酰-L-色氨酸(~100.00%)>Nα-乙酰-L-酪氨酸(39.20%±2.19%)>Nα-乙酰-L-赖氨酸(10.25%±0.83%)>Nα-boc-L-组氨酸(~0.00%)≈Nα-乙酰-L-精氨酸(~0.00%);在其他反应条件相同的情况下,缩小扫描电压范围至-0.4~0.4V,CGA与Nα-乙酰-L-半胱氨酸、Nα-乙酰-L-色氨酸及Nα-乙酰-L-酪氨酸的共价互作效率分别为~100%、12.83%±1.16%及~0%;pH 7.0或8.0时,GCA与氨基酸残基的共价互作效率高于pH 5.0;CGA醌与Nα-乙酰-L-赖氨酸、Nα-乙酰-L-精氨酸的反应产物以氧化态的醌-氨基酸形式存在,而CGA醌与Nα-乙酰-L-半胱氨酸、Nα-boc-L-组氨酸、Nα-乙酰-L-色氨酸的反应产物以还原态的酚-氨基酸形式存在。结论CGA氧化形成的CGA醌可与蛋白质中半胱氨酸、色氨酸、赖氨酸、组氨酸及精氨酸残基发生反应,其中半胱氨酸残基是CGA醌与蛋白质共价互作的主要位点,可通过调整食品体系的pH和绿原酸醌浓度实现绿原酸-蛋白质共价互作位点的调控。

尿素电氧化反应——推荐一个电化学综合实验

设计了一个基于尿素电氧化反应的综合化学实验,该实验采用三电极体系对镍电极上的尿素电氧化行为进行了详细的循环伏安测试,通过数据分析可求算出尿素分子的扩散系数、反应的传递系数、反应级数等重要的物理化学参数,将电催化研究前沿与本科课程中电分析和化学动力学及电解与极化作用等内容紧密结合;并采用两电极体系构建尿素辅助电解制氢装置模拟实际应用,能够充分培养学生运用基础知识解决科研问题的能力,体现了“基础知识–理论研究–实际应用”的实验教学思维模式,适合作为面向高年级本科生的综合实验教学课程。

β-乳球蛋白与邻苯醌类物质反应效率分析

乳清蛋白作为营养健康食品的重要原料或成分,可能与多酚氧化形成的邻苯醌类物质反应,即发生蛋白-多酚共价相互作用。乳清蛋白与邻苯醌类物质的反应效率是阐明两者反应行为的重要科学依据。以乳清蛋白主要成分β-乳球蛋白(β-Lactoglobulin,β-LG)作为研究对象,利用循环伏安技术研究了不同条件下β-LG与邻苯醌类物质的反应效率。结果表明:在pH值7.0,扫描速率50mV/s条件下,β-LG(0.03mmol/L)与非黄酮型邻苯醌的反应效率顺序为:原儿茶酸(54.72%)>咖啡酸(47.01%)>迷迭香酸(41.86%)>绿原酸(39.29%)>邻苯二酚(27.36%)>4-甲基邻苯二酚(22.51%)>原儿茶酸乙酯(19.24%),与黄酮型邻苯醌的反应效率的顺序为:木犀草素(19.34%)>槲皮素(14.68%)>芦丁(12.50%)≈儿茶素(11.97%)>表儿茶素(6.66%)。研究表明:邻苯醌类物质的结构会影响其与β-LG的反应效率,醌环上含有给电子基团的邻苯醌类物质反应效率高于醌环上含有吸电子基团的邻苯醌类物质;此外,醌环上取代基的空间位阻会削弱邻苯醌类物质与β-LG的反应效率。

芝麻酚与季铵盐共催化环加成反应合成植物油基环状碳酸酯

旨在为植物油基环状碳酸酯产品的制备提供新的研究思路,以环氧大豆油脂肪酸甲酯和二氧化碳为原料,在催化剂季铵盐和氢键供体的作用下,合成植物油基环状碳酸酯。通过单因素实验对植物油基环状碳酸酯的合成条件进行优化,对反应动力学进行了分析,同时对产物植物油基环状碳酸酯进行了红外表征。结果表明:植物油基环状碳酸酯最佳合成条件为以芝麻酚为氢键供体、四丁基溴化铵与芝麻酚物质的量比2∶1、四丁基溴化铵用量10%(以原料环氧键物质的量计)、反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应时间10 h,在此条件下植物油基环状碳酸酯的产率达91.4%;反应动力学分析表明,芝麻酚的加入降低了反应的活化能,有利于植物油基环状碳酸酯的合成;红外光谱表征结果证明成功合成了产物。综上,实现了无溶剂条件下高效合成植物油基环状碳酸酯。

不同外给电子体在Spherizone聚丙烯装置的应用

通过将外给电子体Donor-C和Donor-D在Spherizone工艺技术聚丙烯装置上的应用,考察了不同的外给电子体对聚合反应及产品性能的影响,结果表明在生产均聚牌号时Donor-D作为助催化剂的使用,主催化剂活性平均提高了25%~30%、产品的弯曲模量提高20%~30%、拉伸屈服应力提高10%,改善产品刚性性能,可有效拓宽产品应用范围和领域。

不同光环境集胞藻循环电子传递与类梅勒反应

光是光合作用不可或缺的底物。然而过量的光照会对光合生物造成氧化胁迫和严重的损害。为了应对持续变化的光环境,蓝藻演化形成了灵活的电子传递网络。围绕光系统I(photosystem I,PSI)的循环电子传递(cyclic electron transport,CET)将电子从铁氧还蛋白Fd回流到质体醌(plastoquinone,PQ)库,产生ATP且不积累NADPH。在蓝藻和高等植物中发现了2种不同的CET途径,即NDH依赖途径和PGR5依赖途径。蓝藻中黄素二铁蛋白Flv1/Flv3参与了类梅勒(Mehler-like)反应,从PSI接受电子直接将氧气还原为水,且没有活性氧的形成。以集胞藻为试验材料,通过分析不同的CET和Flv突变株在不同光照条件下的生理特征以及其P700氧化/还原动力学,进而研究CET途径和类梅勒反应在集胞藻中的功能。结果表明NDH-1复合体对CET的贡献率超过90%,维持细胞能在持续高光环境下生长,而迅速应激的类梅勒反应在缓解瞬时高光胁迫时发挥了重要作用。因此我们认为在集胞藻中NDH-1介导的循环电子途径是稳固支持其适应高光逆境的主要机制,而类梅勒反应则是在现有主要途径严重不足时的1个备用途径。响应迅速的FLV路径是野生型和NDH-1突变株的补足。

新型异恶唑类化合物的合成及其生物活性的研究

合成了 6个新的取代苯基异恶唑类化合物 (C) ,探讨了它们的合成方法 ,它们的结构均经过IR ,1HNMR ,元素分析等确证 .初步药理实验显示部分异恶唑类化合物具有一定的除草和植物生长调节活性 ,其中C5对某些植物的生长具有明显抑制作用 .