D-山梨醇醚化过程的热力学计算与分析

D-山梨醇在酸催化下会发生醚化反应,生成失水山梨醇的混合物。为便于了解各反应特性,采用Benson法、Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky法、Joback法等基团贡献法和Marrero-Pardillo键贡献法估算了D-山梨醇醚化反应中所涉及物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容等热力学参数。并根据估算数据计算了不同温度下各反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应Gibbs自由能变和平衡常数。计算结果表明:D-山梨醇醚化过程中,各个反应均为吸热反应,升高温度有利于醚化反应进行,标准摩尔反应Gibbs自由能变均小于0,反应为自发过程,反应能正向完全进行。产物中1,4-失水山梨醇的平衡常数较大,会进一步生成异山梨醇。这些数据为失水山梨醇的高效制备提供理论参考。

Ru/ZSM-5催化葡萄糖选择性加氢制备山梨醇(英)

采用无有机模板剂一步法制备了Ru/ZSM-5催化剂,利用X射线衍射、N_2吸附-脱附、NH_3-程序升温脱附和CO_2-程序升温脱附、扫描电镜和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.考察了反应温度、钌负载量和催化剂重复利用等因素对Ru/ZSM-5上葡萄糖加氢反应性能的影响,并与浸渍法制备的Ru/ZSM-5催化剂进行了对比.结果表明,与传统浸渍法相比,一步法制备的Ru/ZSM-5催化剂钌粒子具有更高的分散性和稳定性.在120℃和4 MPa的温和反应条件下,葡萄糖接近完全转化,山梨醇选择性高达99.2%,催化剂可重复利用5次,仍保持较高活性.

D-甘露醇与D-山梨醇在氯化钠水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热法测定了298.15K时互为旋光异构体的D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的稀释焓,利用McMillan-Mayer理论计算了D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数.结果表明,D-甘露醇和D-山梨醇在氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数h2均为正值,h2的值随着氯化钠浓度的增加皆逐渐增大,但D-山梨醇的焓对相互作用系数h2增大的速率[dh2/dm(NaCl)]比D-甘露醇的要大.根据两多元醇分子构象结构的差异,溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了解释.

山梨醇制备、功能及其在食品工业中的应用

山梨醇是葡萄糖氢化的产品,是一种只含有羟基官能团的碳水化合物衍生物,除广泛应用于医药、化工等行业外,同时作为食品添加剂也大量应用于食品工业。文中重点介绍了山梨醇的生理功能及其在食品工业中的应用。

微生物混合培养从D山梨醇产生维生素C前体——2-酮基-L-古龙酸

氧化葡萄糖酸杆菌 (Gluconobacteroxydans)SCB3 2 9以D 山梨醇为底物培养时可产生微量 2 酮基 L 古龙酸 ;而葡萄糖酸杆菌 (Gluconobactersp .)SCB1 1 0能将D 山梨醇以较高效率转化为L 山梨糖 ,但不产 2 酮基 L 古龙酸。将两种微生物在以山梨醇为底物的培养基中混合培养 ,其代谢产物经分离提纯后进行熔点测定、元素分析、红外吸收光谱测定等 ,确定其主要的代谢产物是 2 酮基 L 古龙酸。

ATR/FT-IR监测山梨醇发酵中山梨醇和山梨糖浓度变化

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ＡＴＲ／ＦＴ－ＩＲ）技术研究了山梨醇生产山梨糖的发酵过程。确定了基质山梨醇和产物山梨糖的特征吸收峰，其特征峰的吸光度在发酵过程中的变化直接反映了山梨醇和山梨糖浓度的变化规律。建立了特征峰吸光度与浓度的相应关系，可用于同时监测发酵过程中山梨醇和山梨糖浓度的变化，测定结果满意。

D-山梨醇清除率法补充吲哚氰绿潴留率和Child-Pugh分级评估肝储备功能

目的对吲哚氰绿15 min潴留率(ICGR15)和Child-Pugh分级相结合评估肝储备功能时出现的交叉重叠部分引入D-山梨醇肝脏清除率(CLh-s)法补充评估,探讨评估肝硬变门静脉高压患者肝储备功能的可行性。方法186例肝硬变门静脉高压患者分别给予Child-Pugh分级、ICGR15及CLh-s检测评估肝储备功能,对前两种评估方法出现交叉重叠的患者,进一步分析其CLh-s值与手术并发症的相关性。结果Child-Pugh分级与ICGR15值(以40%为界)交错重叠主要集中在B级和C级之间。Child-Pugh分级B级的63例患者中,ICGR15值>40%的患者有17例,术后8例出现明显并发症,其CLh-s值为(584.52±98.27)ml/min(<700 ml/min);9例未出现明显并发症,其CLh-s值为(801.25±75.04)ml/min(>700 ml/min)。结论CLh-s可从另一个侧面反映肝储备功能,可对ICGR15和Child-Pugh分级联合评估肝储备功能时出现的交叉重叠患者,以CLh-s值700 ml/min为界进一步分类预测并发症风险,使肝储备功能评估更为准确可靠,为确定手术时机提供依据。

两种多元醇水热条件下还原所得产物铜的形貌

借助X射线衍射和扫描电镜,研究了180℃水热条件下,以CuSO4-5H2O和NaOH为原料,当[Cu2+]/[OH-]为1:4时,分别添加不同质量的两种多元醇D-山梨醇和核糖醇时还原产物铜的形貌.结果表明,在两种质量下,添加不同多元醇的产物有很明显的区别,添加D-山梨醇所得产物为叶形,添加核糖醇所得产物大多为表面粗糙的八面体.其机理是,当[Cu2+]/[OH-]为1:4时,D-山梨醇不仅作还原剂,而且可能与[Cu(OH)4]2-配位作导向剂决定晶体生长,而核糖醇仅作为还原剂.

聚丙烯成核剂——二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇(DMDBS)合成的研究

以D-山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料,在固体酸催化剂下进行醇醛缩合反应,合成了二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇(DMDBS),并对影响产品熔点和收率的因素进行了考察.介绍了DMDBS的合成路线和作用机理以及最优化条件;在3,4-二甲基苯甲醛和D-山梨糖醇投料摩尔比为2.0～2.1:1,催化剂、反应用溶剂用量分别为反应基础物的4.0%、580%(质量分数),促进剂的用量以维持体系反应温度恒定为基准,反应时间6小时下,DMDBS的产品收率大于70%,熔点高于250℃,并用红外光谱仪对其结构进行了分析测试.

D-山梨醇肝清除率联合CT肝体积测量评价病肝储备功能

目的通过D-山梨醇清除率测量肝功能性血流量、CT测量肝体积变化来评价病肝储备功能,探讨其临床应用价值。方法所选研究对象为92例肝炎后肝硬变、门静脉高压症患者(肝硬变组),20例健康志愿者作为对照组。采用稳态滴注法静脉滴注D-山梨醇,于滴注前、滴注后120、150、180 min分别采血和收集尿液,采用酶分光光度法测量D-山梨醇血浓度和尿浓度,计算出D-山梨醇肝清除率(CLH);结合彩色多普勒超声测定肝总血流量(QTOTAL),求出肝内分流率(RINS);通过腹部CT扫描求出肝硬变患者肝脏体积变化率。分析各指标与Child-Pugh肝功能分级和术后并发症之间的相互关系。结果静脉滴注D-山梨醇,120 min后达稳态血药浓度,对照组为(0.189±0.05)mmol/L,肝硬变组为(0.358±0.06)mmol/L,肝硬变组明显高于对照组(P<0.01)。对照组的CLH为(1 248.3±210.5)ml/min、RINS为(8.37±3.32)%,肝硬变组的CLH为(812.7±112.4)ml/min、RINS为(36.54±10.65)%,2组相应指标比较,差异均有统计学意义(P<0.01);对照组和肝硬变组的QTOTAL值〔(1 362.4±126.9)ml/min比(1 280.6±131.4)ml/min〕比较,差异无统计学意义(P>0.05)。在肝硬变组中,Child A级肝脏平均体积为(1 057±249)cm3,Child B级为(851±148)cm3,Child C级为(663±77)cm3,三者之间差异有统计学意义(P<0.05);Child B级和Child C级与Child A级比较,肝脏平均体积明显减小(P<0.05,P<0.01)。当CLH<600 ml/min、病肝体积缩小率为40%以上时,术后并发症发生率达78.6%。CLH、肝体积变化率与Child肝功能分级间均存在着交错现象。结论D-山梨醇肝清除率、CT扫描测定病肝体积能够客观地评价肝固有代谢容量和肝功能性血流量的变化,有助于正确理解病肝储备功能状况,为合理地确定治疗方案、选择手术方式和手术时机奠定基础。

衍生化GC法测定生物转化产品L-山梨糖及其中残余D-山梨醇的含量

设计了生物转化产品Ｌ山梨糖及其中残余Ｄ山梨醇的衍生化ＧＣ测定方法。以乙酸酐—吡啶（１∶１）为衍生化试剂对样品中残余Ｄ山梨醇进行乙酰化ＧＣ测定，再以四氢硼钠为还原剂、乙酸酐为乙酰化试剂对样品中Ｌ山梨糖进行还原乙酰化ＧＣ测定。结果表明，Ｄ山梨醇及Ｌ山梨糖分别在００１９９９～２９９９μｇ及４００～２４００μｇ范围内呈线性。本法精密度及回收率均较好，可用于监测Ｌ山梨糖生物转化终点及其成品中Ｌ山梨糖及残余Ｄ山梨醇的含量。

聚丙烯酸钠超强吸水树脂综合应用性能研究

水溶液聚合法合成了由山梨醇交联的聚丙烯酸钠超强吸水树脂,对所得产品进行了IR,TG表征。研究了该树脂的溶胀率,溶胀动力学扩散模型,耐酸碱性、耐热、耐寒及耐光等性能。分析了该树脂的溶胶、凝胶质量分数,羧酸根(—COOH)的摩尔分数。测试了不同温度下的溶胀率、保水性能。利用热重法对该树脂的热分解动力学过程进行研究,并计算了热分解动力学参数:活化能Ea,指前因子A,反应熵S*,反应自由能G,反应焓H。实验结果表明该树脂具有较好的综合应用性能。

D-山梨醇清除率法推测肝储备功能的临床应用研究

目的 通过D-山梨醇肝脏清除率评价肝功能性血流量,推测肝脏储备功能,探讨其临床应用价值。方法 研究对象为肝硬化组12例和对照组18例,静脉稳态滴注D-山梨醇注射液,于不同时间取血和相应时段的尿液,用酶分光光度法测量D-山梨醇血浆浓度和尿液浓度,计算出D-山梨醇肝脏清除率。结果 (1)肝硬化组和对照组比较,D-山梨醇肝脏清除率明显减低,二者差异有显著性意义(P<0.01);(2)肝硬化组D-山梨醇肝脏清除率随Child-pugh分级得分的增加而呈现下降趋势,但有交错现象。结论 采用稳态滴注方法可以无创测定D-山梨醇肝脏清除率,它是评价肝功能性血流量和推测肝脏储备功能可靠而有效的方法,可做为肝功能Child-Pugh分级的补充。

山梨醇对枇杷原生质体分离和培养的效应

以山梨醇作为游离枇杷原生质体的渗透压稳定剂，效果较同质量分数的甘露醇差，但随着山梨醇质量分数的提高，原生质体得率递次升高，至１６％时，可达１．３×１０６ｇ－１．原生质体经液体培养在附加一定浓度糖类的培养基上，可出现第１次细胞分裂并持续分裂，１０％蔗糖加５％山梨醇是原生质体早期培养最合适的稳压剂兼Ｃ源，效果比单用蔗糖或山梨醇好．原生质体起源的愈伤组织，只有转入以３％或５％的山梨醇为Ｃ源的培养基中，才能分化茎原基并进而再生植株；转入含蔗糖的培养基，不能分化，继代数次，愈伤组织褐化．分化茎原基的愈伤组织与一般愈伤组织和褐化愈伤组织相比，其山梨醇含量和山梨醇脱氢酶的比活力，均显著升高．且愈伤组织内出现了一些结构变化的区域，这些区域的细胞没有中央液泡，只有小液泡，细胞器非常丰富．这种愈伤组织的显微结构特点与上述山梨醇代谢活跃相平行，共同构成茎原基分化的基础．

退火条件对山梨醇玻璃焓松弛参数的影响

采用差示扫描量热法(DSC)测定山梨醇样品经历不同时间(ta)等温退火后,以10K·min-1速率进行升温时玻璃化转变温度(Tg)前后的比热容(Cp(T)).将Gómez Ribelles(GR)提出的一种基于构型熵的现象学模型用于描述山梨醇玻璃的焓松弛行为,考察GR模型能否适用于小分子玻璃体系.结果表明,单组GR模型参数拟合的曲线均能较好重现对应热历史条件下的山梨醇体系的实验所得Cp(T)曲线,尽管并未找到不随热历史而变的一组参数作为材料常数,但与其它现象学模型应用于小分子玻璃时,其模型参数都随热历史变化而变化的特点相比,GR模型的某些参数基本保持不变.且在较长退火时间下拟合得到的模型参数普适性较好.同经历连续降温的山梨醇相比,等温退火过程得到的松弛极限态参数(δ)的平均值与Tg处比热容增量(ΔCp(Tg))的比值明显增大,但仍小于聚合物的值,表明GR模型提出的亚稳极限态对小分子玻璃的影响值得商榷.

肝内门-体分流在大鼠肝缺血/再灌注损伤中的作用

目的探讨肝内门-体分流(IPSS)在大鼠肝缺血/再灌注(I/R)损伤中的作用和机制。方法健康雄性SD大鼠12只,作右侧颈动脉、颈静脉插管,开腹后,经回结肠静脉作门静脉插管,分别用以输血、输液、给药、留样、检测等。随机分为2组(每组6只)。假手术组(对照组):术中只分离肝周围韧带,不作肝门阻断及再灌注。I/R组:进行45min的部分肝门阻断及60min的再灌注。待I/R组再灌注60min后,2组于相同时点经门静脉输注D-山梨醇(10mmol/L,0.2ml/min),同时取颈动脉、门静脉、肝静脉血各1ml待测山梨醇浓度。电磁血流量计测定门静脉血流量(PVF)、肝动脉血流量(HAF)。根据颈动脉、门静脉、肝静脉的山梨醇浓度及PVF、HAF,计算肝山梨醇摄取率、功能性肝血流量(FHBF)和肝内门-体分流量(IHSF)。结果与对照组相比,I/R组肝山梨醇摄取率和FHBF减少,IHSF增加(P<0.01)。结论肝I/R过程中,IPSS开放、FHBF减少可能与再灌注损伤有关。

山梨糖醇醚化失水性能研究

以磷酸为催化剂,通过测定羟值研究了山梨糖醇的醚化失水规律。考察了催化剂的浓度、反应体系环境以及反应温度对失水山梨糖醇羟值的影响。实验结果表明:磷酸用量为体系质量的0.4%～0.8%,反应温度为150～165℃,反应过程保持体系真空度在-0.1 MPa左右,反应3 h,失水山梨糖醇羟值在1180～1400 mg(KOH).g-1的理想范围内。实验发现失水山梨糖醇随着羟值的降低,总体呈现无色→黄色→棕色→黑色的过程,其折射率也会相应的降低,并且呈现线性递减的规律。

亚苄基山梨醇衍生物在有机溶剂中的自组装及凝胶化研究

从分子结构的差异、亲溶剂作用、分子几何构型、相转变热焓以及溶剂极性等方面研究了三种亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂在有机溶剂中的自组装和凝胶化机理.三种衍生物凝胶剂在结构上的差别仅在于亚苄基上甲基取代基数量不同.结果表明:由于亲溶剂作用的增加和分子几何构型的优化,含甲基多的凝胶剂在有机溶剂中的自组装能力强,表现在具有低的最低凝胶化浓度和高的相转变温度.而溶剂极性的增强,使三种衍生物凝胶剂形成的凝胶相转变温度降低.偏光显微镜照片表明该凝胶剂在正辛醇凝胶中的聚集体晶型不同.场发射扫描电镜照片表明三种衍生物凝胶剂自组装形成相互缠绕的纤维束网络结构.紫外吸收光谱表明,对比其溶液态,三种衍生物聚集体苯环的K带发生红移,表明π-π堆积作用是亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂自组装的驱动力之一;红移的幅度随苯环上甲基数量的增加而增加,这与三种衍生物形成的分子凝胶的热稳定性相吻合.

常温合成3,4-二甲基二亚苄基山梨醇

以D-山梨醇和3，4-二甲基苯甲醛为原料，乙醇为反应介质，在对甲苯磺酸催化下常温合成了3，4-二甲基二亚苄基山梨醇。通过正交实验确定最佳的实验条件为：D-山梨醇与3，4-二甲基苯甲醛摩尔比为1：1．75；对甲苯磺酸与3，4-二甲基苯甲醛摩尔比为0．7：1，乙醇为溶剂；反应时间为6h；产率71．0％，熔点270～272℃。经红外光谱对该产品进行了表征。

D-山梨醇清除率法评估肝储备功能

目的探讨D-山梨醇肝脏清除率(CLh-s)法补充吲哚箐绿15min潴留率(ICGR15)和Child-Pugh分级相结合评估肝硬化门脉高压患者肝储备功能的可行性。方法41名肝硬化门脉高压患者分别给予Child-Pugh分级、ICGR15、CLh-s检测评估肝储备功能,对前两种评估方法出现交叉重叠的患者,进一步分析其CLh-s值与手术并发症的相关性。结果Child-Pugh分级与ICGR15值(以40%为界)交错重叠主要集中在B级和C级之间。在Child-Pugh分级B级的18例患者中,>40%的患者有5例,术后3例出现明显并发症(CLh-s分别为629.52、509.79、450.71 mL/min),2例未出现明显并发症(CLh-s分别为784.49、779.36 mL/min);在Child-Pugh分级C级的13例患者中,有4例ICGR15<40%的患者,2例行手术治疗,其中1例出现并发症(CLh-s为484.57 mL/min)。1例未出现明显并发症(CLh-s为723.36 mL/min)。概括之,CLh-s>700 mL/min者,手术并发症少;CLh-s<700 mL/min,者手术并发症多。结论CLh-s与肝硬化门脉高压患者手术并发症有关。该法可对ICGR15和Child-Pugh分级联合评估肝储备功能时出现交叉重叠者进一步分类,使肝储备功能评估更为准确可靠。