微流控技术制备DNTF/LLM-105复合材料及其安全性能分析

为了提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的使用安全性,利用微流控技术将其与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)进行复合,分别制备了质量比分别为50∶50、60∶40和70∶30的DNTF/LLM-105复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的DNTF/LLM-105复合材料进行了形貌及结构表征;采用DSC法测试了3种复合材料的热分解性能;测试了3种复合材料的机械感度。结果表明,3种复合材料均为棱柱形,颗粒尺寸较原料明显减小,热分解峰温分别为269.0、262.6和255.4℃,较原料DNTF分别提前了21.2、27.6和34.8℃;机械感度测试结果表明,相比于原料DNTF,微流控技术制备的复合材料的特性落高分别提高了(50±2)、(45±2)和(45±2)cm;相比于原料LLM-105,复合材料的特性落高分别提高了(15±2)、(10±2)和(10±2)cm;复合材料摩擦感度的临界载荷均大于360N。说明利用微流控技术可以制备出颗粒尺寸小、机械感度优于含能材料单体的复合材料。

DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟

为确定高分子聚合物钝感剂和3,4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的相容性,采用分子动力学(MD)模拟方法,分别构建了DNTF与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟橡胶(F2603)、顺丁橡胶(BR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合的熔铸炸药模型,在COMPASS力场下,从径向分布函数、溶度参数和Flory⁃Huggins相互作用参数3方面研究了DNTF与上述4种高分子聚合物钝感剂的相容性,揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对4种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明:共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低,体系溶度参数均小于3 J^(1/2)·cm^(-3/2),体系的相互作用参数值小于临界作用参数值,体系放气量均小于0.6 mL,说明DNTF与PMMA、F2603、BR和PVDF均相容,且数值模拟结果与实验结果相吻合。

花球形DNTF的制备和性能表征

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的机械安全性,采用溶剂-非溶剂法对原料DNTF进行形貌调控并进行性能表征;通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)和BAM感度测试仪对DNTF的形貌、结构、热分解性能和安全性能进行了研究。结果表明,在非溶剂温度为20℃、搅拌速率为300r/min、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量浓度为2.5~3.5g/L时得到形貌规整、粒径分布均匀的花球形P-DNTF,其表观活化能相比于原料DNTF提高约28kJ/mol,热稳定性有所提高;P-DNTF的撞击能量和摩擦能量较原料DNTF分别提高2.5J和88N,表明经形貌调控后的花球形P-DNTF的机械感度降低,安全性能提高。

DNTF与PMMA热稳定性和力学性能的分子动力学模拟

为探究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)热稳定性和力学性能的影响,利用分子动力学模拟(MD)研究了不同温度下DNTF(111)体系和DNTF(111)/PMMA复合体系的热稳定性(引发键长和内聚能密度)和力学性能[弹性系数(C_(ij)),拉伸模量(E),体积模量(K),剪切模量(G),柯西压(C_(12)—C_(44))和泊松比];使用差示扫描量热法(DSC)进一步研究了两种体系的热稳定性。结果表明,在298~398K内,PMMA的加入使DNTF(111)体系的引发键键长减小0.016,CED(内聚能密度)增大0.05kJ/cm^(3),热分解峰温和活化能升高2℃和1.59kJ/mol。因此,PMMA被认为是改善DNTF热稳定性的有效高分子钝感剂。此外,力学性能模拟研究表明,PMMA使DNTF(111)的E、K和G降低0.58、0.32和0.22GPa,K/G提高0.04,说明PMMA也可以有效改善DNTF的力学性能。

压力作用下DNTF的热分解动力学及机理研究

为了研究压力对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)热分解的影响机制,从实验测试分析和动力学模拟两方面探究了不同压力下DNTF的热分解特性和分解机理。采用高压差示扫描量热(PDSC)技术在0.1、1.0、2.0、4.0、6.0 MPa下考察了DNTF的热分解特性,并通过Kissinger方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用技术研究了DNTF的热分解产物组成及种类,推测了DNTF的热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了不同压力下DNTF的热分解动力学参数。结果表明:压力增大时,DNTF的分解峰温会略向高温方向移动,热分解气相产物对凝聚相产物分解的促进作用更加显著;DNTF在热分解过程中环内N—O键先断裂,产生具有催化作用的气态氮氧化物(NO、N_(2)O),经自催化反应使C—NO_(2)键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解,生成CO_(2)、NO、NO_(2)及N_(2)O等气态小分子,并借助动力学模拟验证了对DNTF热分解机理的推测。

DNTF/CL-20双组元体系热分解特性及机理研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基熔铸炸药中应用前景广阔,从实验分析和动力学模拟两方面入手,研究了DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)热分解特性及机理。采用高压差示扫描量热(PDSC)技术考察了双组元体系的热分解特性,并通过Kissinger方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用技术研究了双组元体系热分解产物的组成及种类,推测了其热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了1.0 MPa下双组元体系的热分解动力学参数。结果表明:DNTF/CL-20双组元体系在1.0 MPa下的热分解过程中,CL-20会因低共熔导致分解峰温降低,产生的气相产物会促进DNTF的分解,进而引起其峰温前移;DNTF/CL-20双组元体系热分解的初始步骤为CL-20中的N—NO_(2)断裂,产生具有催化作用的气相分子,致使其笼状结构裂解,并引起DNTF的呋咱环和氧化呋咱环于N—O键处断裂,最终生成后续生成NO、CO、CO_(2)、N_(2)O、H_(2)O、NH_(3)、NO_(2)等小分子产物。另外,借助动力学模拟验证了对该机理的推测,为DNTF/CL-20双组元体系热分解释能规律的研究提供了理论基础,并对未来CL-20应用于DNTF基熔铸炸药提供了数据参考。

DNTF基炸药的起爆传爆特性研究

为了获得与DNTF基炸药匹配的传爆序列设计技术,通过试验和数值仿真方法开展了该炸药的起爆传爆特性研究,结果表明:试验和仿真得到该炸药的临界直径分别为4.96 mm和5.2 mm,二者基本吻合,误差仅为4.84%。起爆药长径比分别为0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5时,炸药的最小起爆药量分别为0.44、0.48、0.5、0.67、0.84、1 g,最小起爆药量随起爆药长径比的增加而逐渐增加。该研究成果可为该炸药的传爆序列设计提供基础数据。

DNTF基层状复合温压装药爆炸过程及能量释放特性

为探究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)对层状复合温压装药爆炸释能过程的影响,制备了外层装药具有不同铝粉含量(60%~94%)和不同DNTF含量(0~40%)的多种双层复合装药,采用密闭罐体进行了氮气与空气环境下的爆炸试验,并基于准静态压力与有效机械能的关联性,获得了装药在不同反应阶段的输出能量,同时结合爆炸火球的演变,分析了不同装药的铝粉后燃烧过程。结果表明,当外层装药的DNTF为40%时,其被冲击分散后,散布的DNTF颗粒极易点火并迅速增长,提升了铝粉无氧燃烧速率与云团边缘铝粉有氧燃烧速率,爆轰及无氧燃烧释放的机械能之和比同组分均匀装药提升12%;当外层装药中的DNTF由同比例的聚四氟乙烯(PTFE)替代时,铝粉抛撒后的燃烧速率大幅降低,与外层装药含DNTF的复合装药相比,释放的总机械能下降约22%,冲击波超压、温度也下降显著;当外层装药全部为铝粉时,高浓度的铝粉云团发生持续时间长且剧烈的有氧燃烧,释放的总机械能下降仅为5%,但爆轰及无氧燃烧释放的机械能之和却下降32%,冲击波超压峰值下降幅度较大。可见,复合装药外层中的DNTF组分对于提升铝粉云团的燃烧速率及爆炸早期的能量释放速率具有重要作用。

基于圆筒试验的DNTF基叠层复合装药的爆轰驱动释能特性

为探究叠层复合装药的爆轰释能规律,采用爆速差为1.85 km/s的3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基高爆速炸药与高爆热炸药制备成等厚度的叠层复合装药,通过狭缝扫描试验和圆筒试验分别获得了装药内的爆速变化和产物的膨胀释能曲线,并结合2种炸药爆轰产物的相互作用过程,分析了叠层复合装药与单一装药释能过程的主要差异。结果表明:爆轰波交替传播时,2种炸药均能迅速进入稳定爆轰状态;产物膨胀时,2种炸药的相互作用使装药爆轰驱动能量的分布特征发生显著变化,高爆速炸药的加载区域扩大,导致铜管速度降低,比动能较单一装药下降了6.7%,而高爆热炸药的加载区域缩小,铜管速度升高,比动能较单一装药提升了14.1%;此外,高爆热炸药爆轰产物处于压缩状态,有利于提升铝粉的反应速率,有望进一步增强叠层复合装药的驱动做功能力。

DNTF/PDMS/NC基含能油墨制备与性能

为获得与喷墨打印技术兼容且在微尺度下稳定爆轰的全溶型炸药油墨,设计了以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为主体炸药,聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硝化纤维素(NC)为复合黏结体系的含能油墨。使用粘度计、电子密度仪和高速摄影仪等设备,探究了含能油墨流变特性和可打印性,采用扫描电子显微镜、纳米压痕仪及BAM撞击感度测试仪等仪器,表征了喷墨沉积样品微观形貌、力学性能和安全性能。结果表明:DNTF基含能油墨与喷墨打印技术兼容性良好,复合黏结体系能够将炸药颗粒紧密黏结。制得样品DNTF基复合物最大弹性模量达到6.438 GPa;其撞击感度和摩擦感度能量较于原料DNTF分别提升了6.5 J和24 N;在长100 mm、宽1 mm及深度1 mm的沟槽中爆速达到了7927 m·s^(-1)。

含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pe/pc=70∶1)下,计算了含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的各类推进剂的能量特性,结果表明DNTF的单元推进剂比冲为2696.4N.s.kg-1,比CL-20单元推进剂的理论比冲还高31.1N.s.kg-1;用DNTF取代丁羟推进剂、改性双基推进剂以及GAP推进剂中的RDX或AP可以提高相应推进剂的理论比冲和特征速度。由于DNTF不含氯元素,且摩擦感度比RDX低得多,因此将DNTF引入推进剂中对提高推进剂的综合性能是有益的。

DNAN降低DNTF冲击波感度研究

通过冲击波感度、红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等试验,研究了3,4-二硝基氧化呋咱(DNTF)、二硝基茴香醚(DNAN)以及不同比例DNTF/DNAN共熔物冲击波感度的变化情况,从其红外谱图、晶面间距和晶体形貌的变化规律分析了DNAN降低DNTF冲击波感度的机理。研究结果表明,加入DNAN能够有效降低DNTF的冲击波感度,DNAN质量为20%左右综合性能较好,降低冲击波感度的同时,不产生晶体缺陷。

DNTF基含硼和含铝炸药的水下能量

理论计算了DNTF基含硼和含铝炸药的爆炸性能参数,通过水下能量及爆热测试研究了它们的能量特性。结果表明,含硼质量分数15%的DNTF基炸药水下能量可达到2.1倍TNT当量,并出现最大值。含铝质量分数10%-50%的DNTF基炸药的水下能量随铝含量的增加呈上升趋势,其最大值可达到2.67倍TNT当量。当铅或硼的质量分数低于18%时,含硼DNTF炸药的能量高于含铝炸药。硼铝联用,也可获得较好的能量特性。

DNTF-CMDB推进剂的化学安定性

采用甲基紫法和维也里法研究了DNTF含量、NC与NG的质量比、增塑剂和安定剂的种类及其含量对DNTF-CMDB推进剂化学安定性的影响。结果表明,随着DNTF含量的增加,推进剂的维也里变色时间缩短,甲基紫变色时间增加。NC与NG的质量比对推进剂的化学安定性影响较小。用三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)替代增塑剂NG有利于增加推进剂的化学安定性。在N,N′-二甲基-N,N′-二苯脲(C2)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)3种安定剂中含C2推进剂的维也里变色时间最长,含MNA推进剂的甲基紫变色时间最长。

DNTF基熔铸炸药的金属加速作功能力

用圆筒试验获得含铝和不含铝两种配方的DNTF基熔铸炸药的筒壁膨胀速度、比动能和格尼系数的变化规律,研究了其金属加速作功能力,并与Octol炸药进行了对比。结果表明,DNTF可显著提高混合炸药的金属加速作功能力;加入少量铝粉虽然会降低初始筒壁速度,但在圆筒膨胀后期,筒壁速度可超过不含铝配方,且提高了DNTF基熔铸炸药的持续金属加速作功能力;与Octol炸药相比,含铝DNTF基熔铸炸药的格尼系数提高了6.2%。

TNT、DNAN和DNTF单质凝固过程中温度和缩松的数值模拟及实验研究

为了解熔铸载体炸药凝固过程中温度及缩松规律,以TNT、DNAN和DNTF 3种单质炸药为研究对象,使用铸造软件ProCAST对3种载体在铜模具中自然凝固时轴向不同位置处温度变化及总体缩松情况进行了模拟计算,并针对模拟工况进行了试验验证;通过热电偶温度传感器测量并记录温度曲线;对凝固后的药柱进行机械剖分并观察缩松情况。结果表明,TNT、DNAN和DNTF的凝固点分别为81、90和109℃;TNT及DNAN凝固偏向于逐层凝固,而DNTF凝固则接近于体积凝固;3种单质炸药凝固过程中温度模拟结果准确度高,平均误差均小于10%;缩松预测计算结果同试验结果一致;模拟计算精度能够满足工艺实践的需求。

DNAN/DNTF混合体系的二元相图及其机械感度研究

为了获取2,4-二硝基苯甲醚/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNAN/DNTF)二元混合体系的相图并考察其在机械刺激下的安全性,利用DSC研究了不同摩尔比DNAN/DNTF二元混合体系的液化及熔融过程,建立了液化温度T与组分含量x的T—x相图;并分别测定了混合体系的撞击感度、特性落高和摩擦感度,分析了混合体系组成对熔融特性及机械感度的影响。结果表明,DNAN/DNTF混合体系低共熔物组分配比摩尔比为63.3∶36.7,质量比为52.3∶47.4,低共熔温度为67℃。DNAN/DNTF混合体系的撞击感度随DNTF含量的增加而线性增长,由12%增至88%;特性落高值在DNTF过剩的低共熔混合体系中随DNTF含量的增加呈线性减小,DNTF的摩尔分数由37.6%增至100%时特性落高由86.2cm减小至20cm;摩擦感度受到了体系中过剩DNAN或DNTF的影响,可以通过三项式拟合摩擦感度与含量的关系,其关系式为yf=16-25.18xF+247.85xF2-156.99xF3;通过机械混合与熔融混合样品的机械感度对比发现,混合方式对机械感度的影响不大。

DNTF基含铝炸药复合装药的驱动特性

设计了内外层分别由含铝质量分数为5%和20%的DNTF基炸药组成的复合装药。采用直径50mm圆筒试验测量了其爆速及圆筒壁的膨胀位移,研究了不同复合装药结构的能量释放特性,并与单一配方装药进行了对比。结果表明,内层为高爆速炸药时,爆速约为两种单一装药的平均值,后期驱动能力没有显著增强,格尼系数仅为2.86mm/μs;外层为高爆速炸药时,爆速略低于高爆速单一装药,爆轰波形具有明显的内聚特征,提高了内层低爆速炸药的能量释放速率,驱动能力持续增强,格尼系数为2.93mm/μs。

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。

DNTF的非等温结晶研究(Ⅱ)在RDX中的结晶动力学

采用差示扫描量热技术研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的非等温结晶行为,并在DNTF中加入了大量的固体分散介质RDX以研究DNTF结晶过程过冷和自加热现象。结果表明,RDX能够降低过冷度,消除自加热。采用Avrami方程计算得到了DNTF结晶动力学的Avrami指数为3.12。用Avrami-Ozawa方程获得了该结晶过程的Ozawa指数为2.48。采用Kissinger方程获得了结晶的动力学参数活化能为-378.19 kJ.mol-1。在数据处理的基础上比较了DNTF在HMX和RDX两种固体分散介质中的非等温结晶动力学参数。