DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60-70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70-80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。

预接触温度对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

使用甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)作为外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触温度液相本体聚合研究。实验结果表明,预接触温度升高,DQC球形催化剂的聚合活性降低,得到聚合物的等规指数升高,熔融指数下降,得到的聚合物细粉含量增加。GPC测试结果表明,预接触温度升高,聚合物的分子量分布变宽,数均分子量和重均分子量降低。DSC测试结果表明,聚合物的熔融温度、熔融焓和结晶焓数值均有不同程度的提高,聚合物的结晶度提高。^(13)C NMR测试结果表明,预接触温度升高,得到的聚合物全同立构三单元组mm序列结构和五单元组mmmm序列结构含量均增加。

DQC催化剂在单环管工艺PP装置上的应用

介绍了国产DQC催化剂的性能特征以及在100 kt/a聚丙烯装置上的应用情况。应用结果表明,DQC催化剂的活性较高,平均活性超过31 kg/g。使用该催化剂后,装置的长周期运行得到保障,生产的各牌号产品符合质量要求,原料消耗处于较低水平,生产成本明显降低。

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。

DQC-700催化剂在Spherizone工艺装置上的应用

在中沙(天津)石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上,用DQC-700/ZN118混合催化剂替代ZN118催化剂,以二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,生产牌号为EP200K的抗冲聚丙烯。通过考察装置的运行情况、聚合物细粉含量及聚合物性能,考核了DQC-700催化剂在该装置上的适用性。运行结果表明,在装置负荷不变的情况下,切换DQC-700/ZN118混合催化剂后,装置运行平稳,催化剂的消耗量减少了1.15%。DQC-700催化剂具有较高的聚合活性,尤其具有较高的后期气相共聚反应活性,有利于高抗冲聚丙烯的生产。所得聚合物的细粉含量明显降低,且粒径分布更集中,有利于装置的长周期运转。树脂的乙烯含量明显提高,拉伸强度有所提高。

DQC-401催化剂在单环管工艺PP装置的应用

为了解决聚丙烯(PP)生产中细粉含量增加、导致装置物耗上升的问题,使用国产DQC-401催化剂在单环管工艺PP装置进行了T30S产品的试生产,并与DQ-Ⅳ催化剂的使用情况进行了对比。作为新一代球形高效催化剂,DQC-401具有粒径分布窄、破碎少、活性高、氢调敏感性好、立构定向性高等特点。DQC-401催化剂试用期间,平均活性达到33 kg/g,比DQ-Ⅳ催化剂高0.43 kg/g;细粉生成量平均每天减少61.3 kg,物料单耗下降0.24 kg/t;能耗、公用工程消耗与使用DQ-Ⅳ催化剂相当;产品各项性能指标达到中国石化企业一级标准。试用结果表明,DQC-401催化剂适用于单环管工艺PP装置。

三种催化剂在无纺布专用料中的工业应用对比

本文对比了DQC-401、DQS-1、HR三种聚丙烯催化剂在环管聚丙烯装置中生产高端无纺布专用料PPH-Y40的应用效果,考察此3种聚丙烯催化剂在环管工艺上的适用性,评价对比了其聚合性能,包括聚合活性、氢调敏感性及立构定向性等方面的内容。