二丙炔基双酚A醚的合成及其聚合物的热分解动力学

以双酚A和溴丙炔为原料,采用相转移催化剂,合成了二丙炔基双酚A醚。利用红外、核磁对其结构进行了表征。并以此为原料,制备了二丙炔基双酚A醚的聚合物,利用TG-DTG研究了该聚合物的热分解动力学,并计算了动力学参数。用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为166.36kJ.mol-1和199.90kJ.mol-1;用Coats-Redfern法求得聚合物的热分解反应为一级反应。在氮气气氛中,聚合物维持60s寿命的最高使用温度为461℃。

含硅芳炔醚树脂的合成及表征

以二甲基二氯硅烷和间苯二炔丙基醚为原料,通过格氏反应合成了结构新颖的含硅芳炔醚树脂,改变配比,制备了不同分子量的树脂,采用红外光谱,核磁共振氢谱表征其结构,利用差示扫描量热和热失重分析了固化树脂的热性能。结果表明含硅芳炔醚树脂在常温下为黏性液体,可溶于大多数常见的有机溶剂;在氮气中热失重5%温度(Td5)为440℃,空气下Td5为430℃,具有良好的耐热性。

二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程

利用热重-微分热重技术研究了二炔丙基双酚A醚聚合物(PDPEBA)在氮气气氛中的非等温热分解过程,探讨了聚合物在不同升温速率下的热分解机理,并采用2种模型法和5种非模型法对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解动力学三因子(E、A、f(a))进行计算。结果表明,7种方法计算所得平均活化能及指前因子分别为E=176.30 k J/mol,lg A=10.43s-1;聚合物热分解阶段符合三维扩散机理,其对应的机理微分函数为f(α)=32(1-α)43×(1-α)-1[-3/1]-1,积分函数为g(α)=(1-α)-1[-3/1]2。

二丙炔基双酚A醚的热固化动力学研究

以双酚A和溴丙炔为原料,采用相转移催化合成法合成了二丙炔基双酚A醚,利用红外和核磁对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)对二丙炔基双酚A醚的固化反应历程进行了研究。分别由Kisserger方程和Ozawa方程求得二丙炔基双酚A醚聚合反应的活化能分别为127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane经验方程求得固化反应的反应级数接近于1。研究表明,二丙炔基双酚A醚具有较低的固化反应活化能以及较宽的加工窗口,这有利于二丙炔基双酚A醚树脂的加工成型。

芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能

合成了4,4'-双酚芴二炔丙基醚(DPO-BPF)和4,4'-二苯醚二炔丙基醚(DPO-BPE),将两种芳基二炔丙基醚与含硅芳炔(PSA)树脂通过溶液和熔融法制得改性的 PSA。对改性 PSA 树脂的固化反应、树脂浇铸体的热稳定性和力学性能进行了研究。结果表明:相比于 PSA 树脂,加入两种芳基二炔丙基醚改性的 PSA树脂的固化反应起始温度变化小,固化反应峰值温度升高。改性 PSA树脂在氮气中的热稳定性随加入芳基二炔丙基醚质量分数的增加而下降,30%(质量分数)的DPO-BPF改性PSA树脂固化物在氮气中5%热失重温度(Td5)为559 ℃,800 ℃残留率为87%。DPO-BPE和DPO-BPF改性PSA树脂浇铸体的力学性能高于纯PSA树脂浇铸体的力学性能,20%(质量分数)DPO-BPE改性PSA树脂浇铸体的弯曲强度和冲击强度可达51.6 MPa和5.2 kJ/m2,分别比纯PSA树脂浇铸体的相应值增加了137%和136%;动态热力学分析可知改性后PSA树脂浇铸体在500 ℃内未发现玻璃化转变。改性PSA树脂力学性能显著提高,耐热性能优异,可用作耐热、结构一体化轻质材料。

聚双酚A二炔丙基醚的制备及其气体分离性能

采用氧化偶合的方法制备了聚双酚A二炔丙基醚(PAPE),采用1H NMR和13 C NMR表征了PAPE的结构,探究了反应物浓度、氧气流量和反应时间对产物分子量的影响,采用DSC和TGA表征了PAPE的热性能。通过溶液浇铸法得到PAPE膜,研究了膜的力学性能和气体分离性能。研究结果表明,PAPE的数均分子量随双酚A二炔丙基醚(BADPE)的浓度和反应时间的增加而增加,在甲苯、THF和DMF等溶剂中具有优良的溶解性;N 2中5%热失重温度(T d5)为355℃;PAPE的分子量越大,其膜的拉伸性能和气体分离性能越好,PAPE的拉伸强度可达12.2MPa,断裂伸长率为96.8%;在160℃固化8min,膜的拉伸强度增长了500%左右,达76.2MPa;PAPE膜对CO 2的亲和性最好,膜的CO 2渗透系数P(CO 2)为2.1barrer,分离系数α(CO 2/N 2)为14.9。

双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂固化反应与性能

环氧树脂/氰酸酯共混树脂已用作液氧贮箱复合材料的基体树脂。本文选用低吸水率的双酚A二炔丙基醚(DPEBA)与氰酸酯等摩尔共混,研究以不同催化剂对DPEBA与氰酸酯共混树脂体系固化反应的影响,并考察了催化固化的共混树脂体系的热稳定性和冲击性能。研究结果表明:过渡金属的乙酰丙酮盐和二丁基二月桂酸锡可降低双酚AF型氰酸酯(BAFDCy)的固化温度,质量分数为0.2%的乙酰丙酮铜可明显使BAFDCy的固化温度降至200℃以下。双酚A二炔丙基醚(DPEBA)预聚后与氰酸酯等摩尔共混,在0.3%的Cu(acac)2催化下,可在200℃以下固化,与双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯和双酚AF型氰酸酯共混树脂的固化物在空气中600℃的残留率分别为38%、36%和0.7%,浇铸体的冲击强度分别为5、6和8 kJ·m^(−2)。