Synthesis of Intermediate 2, 3-Dichloro-1,4-naphthoenone for Fungicide Dithianon

The synthetic method of dithianon intermediate 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was introduced. Starting with raw material sodium 4-amino1-naphthalene sulfonate, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was synthesized through acidification, chlorination and oxidation. After filtration and recrystallization, more than 98% of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was obtained, and the yield reached 76%(measured by sodium 4-amino-1-naphthalene sulfonate).

Research on Dithianon to Evaluate Suspects of Reduced Sensitivity of <i>Venturia inaequalis</i>with Different Methodologies in Italian Apple Areas

Dithianon is a multi-site fungicide and has never been object of suspects and reports of reduced sensitivity and activity. Italian IFP technicians had the suspect of reductions of activity by this fungicide on Venturia inaequalis. Methodologies, in vitro and in vivo were carried out to verify this suspect. Populations poorly controlled with suspects on dithianon and sensible ones were utilized. The tests in vitro permitted to evidence light and non-significant reductions of sensitivity of poorly controlled populations with respect to sensible ones. In vivo tests on seedlings were non-reliable for a general low activity of dithianon. On the contrary, the original in vivo methodology on grafted apple plants showed several reductions of activity, with moderate levels and a spot distribution in orchards. The cause was probably due to the increased treatments with dithianon caused by problems on other groups of fungicides and by a high infective pressure in some years. It is discussed if this reduction can be considered a resistance phenomenon or a temporary modification of the interactions of plant-fungus-fungicide.

二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的残留行为及膳食摄入风险评估

建立了采用高效液相色谱-紫外检测器（HPLC—VWD）检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中残留量的分析方法，研究了两者在枣中的消解动态、最终残留水平以及膳食摄入风险。样品加盐酸后，用乙腈匀浆提取，Florisil柱净化，HPLC—VWD检测，外标法定量。运用慢性膳食摄入风险（％ADI）和急性膳食摄入风险（％ARfD）对二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在不同人群的急（慢）性膳食摄入风险进行了估计。结果表明：在0．1～5mg／kg添加水平下，二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的平均回收率在76％～112％之间，相对标准偏差（RSD）在1．1％～9．6％之间；两种农药在枣中的定量限（LOQ）均为0．1mg／kg。消解动态试验结果表明：二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的消解动态符合一级动力学方程，其消解半衰期分别为1．5～2．5d和12．4～18．4d。最终残留试验结果表明：二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的最终残留量分别为〈0．1～3．83和〈0．1～3．07mg／kg。对2～6、7—14、18—30和60～70岁4类人群进行急（慢）性膳食摄入风险评估结果显示：施药后7d，枣中吡唑醚菌酯的残留量对2～6岁的幼儿存在不可接受的急性膳食摄入风险，其他人群的急（慢）性膳食摄入风险较低；二氰蒽醌在施药后7、14和21d，吡唑醚菌酯在14和21d对4类人群的急（慢）性膳食摄入风险均在可接受范围之内。本研究结果表明：采用16％唑醚·氰蒽醌水分散粒剂防治枣树炭疽病，用药量为2．67∥kg，施药间隔期7d，最大施药次数3次，采收间隔期14d，收获期的枣对各类人群的膳食摄入风险较小。

二氰蒽醌的水解、光解和挥发性

为研究二氰蒽醌的水解、光解和挥发3种环境行为特性,采用室内模拟实验方法,测定二氰蒽醌的水解性、光解性和挥发性,并对此3种特性分别进行评价。结果表明:二氰蒽醌的水解半衰期t1/2为42.5d[pH值5,(25±1)℃]、84.5h[pH值7,(25±1)℃]、19.3h[pH值5,(50±1)℃]、85.6min[pH值7,(50±1)℃],在pH值9缓冲液中迅速水解而无法测定其半衰期;该农药在纯水中光解t1/2为52.1min(平均光强为4313lx,平均紫外强度为92.3μw/cm2);其挥发性表现为在空气、水和云南黏土表面3种介质中均未有挥发。按《化学农药环境安全评价试验准则》规定,二氰蒽醌水解性为较易水解和易水解,在纯水中光解特性为易光解,在空气、水和云南黏土表面挥发性属难挥发。

二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的残留及消解动态

建立了超高效液相色谱-二极管阵列检测器检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中残留量的分析方法,并对2种农药在苹果中的消解动态及最终残留量进行了研究。结果表明：在0.1～5 mg/kg添加水平下,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的平均回收率为72%～98%,相对标准偏差为2.0%～9.7%;2种农药在苹果中的定量限均为0.1 mg/kg。二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的消解半衰期分别为3.0～6.5 d和13.5～23.6 d。采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂对水施药有效成分质量浓度为0.43和0.64 g/L,分别施药3～4次,距最后一次施药21 d时,苹果中二氰蒽醌残留量为〈0.1～0.80 mg/kg,吡唑醚菌酯残留量为〈0.10～0.34 mg/kg,均低于中国国家标准中规定的苹果中二氰蒽醌和吡唑醚菌酯最大残留限量值5.0 mg/kg和0.5 mg/kg。建议采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂在苹果上的最大施药剂量为有效成分质量浓度0.43 g/L,施药间隔期7 d,最多施药3次,安全间隔期为21 d。

QuEChERS法前处理结合HPLC法测定苹果和土壤中二氰蒽醌的残留

建立苹果和土壤样品中二氰蒽醌的快速提取及高效液相色谱检测法。样品采用乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,安捷伦EclipseXDB-C_(18)色谱柱进行分离,检测波长250nm,基质匹配标准品外标法定量分析。二氰蒽醌在0.02~5.00mg/L质量浓度范围内线性关系良好,在苹果和土壤中的平均回收率为74%~92%,相对标准偏差为1.02%~6.20%,最小检出量(RSN>3)为0.005ng,检出限为0.02mg/kg。田间实验结果表明,二氰蒽醌在苹果和土壤中的消解半衰期分别为3.8~12.6d和1.0~8.3d,在收获期苹果中的残留量均低于我国规定的最大残留限量5mg/kg,推荐采收安全间隔期为14d。

液相色谱法测定葡萄及柑橘中二氰蒽醌的残留量

建立了液相色谱快速测定葡萄及柑橘中二氰蒽醌残留量的方法。样品经乙腈和盐酸水溶液提取，NaCl盐析，直接液相色谱检测。与现有方法相比，本方法前处理简单、快速、溶剂消耗量少。二氰蒽醌在0.6,3.0 mg/kg 2个添加水平下，平均回收率为91.5%～107.1%，相对标准偏差为1.3%～2.4%，方法的最低检测浓度为0.1 mg/kg。

50%二氰蒽醌悬浮剂的研制

采用流点法对二氰蒽醌悬浮剂的润湿分散剂进行了初筛,利用黏度法确定了润湿分散剂的最佳用量通过分析二氰蒽醌悬浮剂54℃下热贮前后平均粒径、悬浮率等物化性能确定了50%二氰蒽醌悬浮剂的最佳配方,结果表明,该产品热贮14d后,悬浮率在97%以上,分解率<2%,其他各项指标均符合悬浮剂的要求。

二氰蒽醌在几种典型土壤中的降解吸附和移动特性

采用室内模拟试验方法,研究了二氰蒽醌在国内3种典型土壤江西红壤、东北黑土和太湖水稻土中的降解、吸附和移动特性。结果表明,25℃下二氰蒽醌在江西红壤、东北黑土与太湖水稻土中的降解半衰期分别为5.614、1.939、4.767d,其在土壤中化学稳定性较弱,易于降解,且pH越高,降解越快。二氰蒽醌在江西红壤的吸附等温线可以Freundlich方程很好地拟合,在东北黑土和太湖水稻土中的则可用线性方程拟合,吸附系数Kd值分别为36.4、114.6和51.9,Koc值分别为3 661.9、6 741.1、4 119.0,二氰蒽醌在土壤中具有中等或较强的吸附性能,在环境中迁移扩散的能力较弱。采用土壤薄层试验得到二氰蒽醌在这三种土壤中的移动分配系数Rf均<0.1,属于难于淋溶的农药,对地下水影响较小。二氰蒽醌在我国的几种典型土壤中均表现出了易降解性,难迁移以及难淋溶的特性,在目前的使用情况下,二氰蒽醌的环境风险较低。

苹果及土壤中二氰蒽醌残留量的高效液相色谱分析

[目的]建立苹果及土壤中二氰蒽醌残留量的高效液相色谱分析方法。[方法]苹果、土壤样品在酸性条件下用乙腈提取,经C18净化后,以水-乙腈为流动相（3∶7,V/V）,在检测波长254 nm条件下采用HPLC-UV测定了其中二氰蒽醌残留量。[结果]方法的检出限为9.5μg/kg,平均添加回收率为82.8%~92.4%,相对标准偏差为0.8%~7.2%。[结论]方法快速、准确度高,适用于苹果及土壤中二氰蒽醌残留量的测定。

辣椒及土壤中二氰蒽醌残留量的高效液相色谱分析

为准确分析辣椒及土壤中二氰蒽醌残留量,建立了高效液相色谱（HPLC）分析方法。样品用酸性乙腈提取,用弗罗里硅柱净化,以乙腈-水为流动相（7∶3,V/V）,SB-C18为固定相,在254 nm下,以外标法定量。结果表明,该方法检出限为9.5μg/kg,平均回收率在75.3%-93.2%之间,相对标准偏差为1.4%-5.0%,该方法快速、准确度高,适用于辣椒及土壤中二氰蒽醌残留量的测定。

液相色谱–串联质谱法测定草莓中二噻农残留

采用盐酸酸化乙腈提取草莓中二噻农残留，提取溶液经无水硫酸钠和PSA净化后，利用安捷伦Poroshell 120 EC–C18色谱柱进行分离，以甲醇–水（体积比20∶80，含5 mmol／L乙酸铵溶液）作为流动相，ESI负离子模式下进行液相色谱–四极杆串联质谱分析。结果表明，在10～200μg／L浓度范围内，线性关系良好，r2＞0.9998，平均回收率为71.8％～78.3%，相对标准偏差小于5%（n=6），方法定量限为5μg／kg。该方法简单快速，可满足新鲜草莓中二噻农残留检测工作的需要。

400 g/L二噻农·肟菌酯悬浮剂的高效液相色谱分析

采用高效液相色谱法,以乙腈、水为流动相,以Inertsil ODS-3色谱柱和二极管阵列检测器,在254 nm波长下对400 g/L二噻农·肟菌酯悬浮剂中的二噻农和肟菌酯进行定量分析。结果表明:二噻农和肟菌酯的线性相关系数均为1.0000,变异系数分别为0.35%和0.43%,平均回收率分别为99.5%和99.8%。

二氰·戊唑35%悬浮剂的高效液相色谱分析

研究了高效液相色谱法对二氰蒽醌和戊唑醇混配制剂中有效成分进行同柱定量分析的方法.本方法标准偏差分别为0.062、0.055;变异系数分别为0.31%、0.37%;线性相关系数值分别为0.9999、0.9997;平均回收率分别为99.63%、99.53%.

分散固相萃取-高效液相色谱法测定水果中的二氰蒽醌残留

建立了测定苹果、葡萄、梨等水果中二氰蒽醌残留的分散固相萃取-高效液相色谱联用的方法。水果样品用乙腈提取,采用C18吸附剂分散固相萃取净化,HPLC-UV检测器测定。液相色谱条件为:乙腈-水为流动相(体积比为70:30),流速为1.0 mL/min,检测波长254 nm,外标法定量。方法的线性范围为0.10～5.00μg/mL,线性相关系数为0.999;平均加标回收率为88.8%～116.9%,相对标准偏差均小于11%,方法检出限为0.04μg/mL。该方法适用于水果中二氰蒽醌农药残留的检测。

二氰蒽醌农药废盐热处理特性

二氰蒽醌农药在生产过程中产生大量废渣,这些废渣中含有大量的盐、有机中间产物及副产物,成分复杂,难以妥善处理。为了解决农药废盐处置问题,利用元素分析、X射线荧光光谱分析(XRF)等表征手段对废盐进行基本成分分析,通过热重实验、热动力学对废盐燃烧/热解过程进行探究。废盐的燃烧/热解的热重/微商热重(thermogravimetic/derivative thermogravimetic,TG/DTG)TG/DTG曲线有两个主要的失重峰,最终的减重率分别为45.92%和51.81%。确定了废盐燃烧/热解的反应机理函数,表观动力学参数,废盐燃烧/热解的第二阶段反应机理函数相同。废盐的热处理减重率随着停留时间的延长而增加,当停留时间为30 min时,废盐的减重率基本不再变化,减重率为45%左右。废盐经过900℃高温热处理后,残余物中的有机物含量明显减小,说明热处理可以降低废盐中有机物的含量,为后续的废盐处置提供了保障。

QuEChERS-液相色谱串联质谱法测定水果中二氰蒽醌残留量

建立一种QuEChERS前处理结合液相色谱-串联质谱法测定水果中二氰蒽醌残留量的检测方法。样品利用0.1%甲酸乙腈溶液进行提取,改进的QuEChERS前处理法进行净化,PSA净化吸附后经过电喷雾离子源,在负离子多反应监测模式下进行分析定量。二氰蒽醌在0.1~10.0 ng·mL^(-1)线性关系良好,相关系数r^(2)>0.999。方法的检出限为0.1μg·kg^(-1),定量限为0.2μg·kg^(-1)。在0.2μg·kg^(-1)、0.4μg·kg^(-1)、2.0μg·kg^(-1)3种加标浓度水平下,样品的回收率均在80%~120%,RSD<5%,且阳性样品7次重复性测量的RSD<5%。利用该方法对市面上常见的水果进行检测,均未检出二氰蒽醌。该方法前处理简单、结果准确,各项参数都符合相关方法验证的要求,适用于日常对二氰蒽醌的检测。

二氰蒽醌在贵州典型土壤中降解特征研究

为探明杀菌剂二氰蒽醌在施用后的环境风险,本文以贵州典型黄壤、水稻土、石灰土为研究对象,试验模拟3种土壤在好气和积水厌气条件下对二氰蒽醌的降解特征。结果表明,3种土壤对二氰蒽醌的降解符合一级动力学方程,好气条件下,二氰蒽醌在3种土壤中的降解半衰期分别为8.83 d、10.31 d、8.52 d积水厌气条件下半衰期分别为5.48 d、5.39 d、6.70 d,均属于易降解级别。二氰蒽醌的环境不稳定性决定其不易造成环境持久性污染,属环境低风险物质。

16%二氰·吡唑酯水分散粒剂质量检测分析方法

研究16%二氰·吡唑酯水分散粒剂有效成分的检测分析方法以及悬浮率、热贮稳定性的测定方法。采用ODS-C18反相色谱柱和紫外可变波长检测器,建立高效液相色谱测定16%二氰·吡唑酯水分散粒剂有效成分含量的分析方法,参考GB/T 14825-2006测定该药剂的悬浮率。结果表明,该高效液相色谱法可同时快速分析16%二氰·吡唑酯水分散粒剂的有效成分含量,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯的相关系数分别为0.9999和0.9997;平均回收率分别为100.05%和99.90%;标准偏差分别为0.095和0.085;悬浮率测定方法符合此制剂质量控制的检测需要,平均回收率分别为99.80%和99.41%,标准偏差分别为0.776和0.536。

山药及土壤中二氰蒽醌残留量的高效液相色谱分析

[目的]建立山药和土壤中二氰蒽醌残留量的快速、简便的检测方法。[方法]样品经盐酸酸化、乙腈提取、氯化钠盐析分离,提取溶液经N-丙基乙二胺（PSA）净化,以乙腈-水作为流动相梯度洗脱,经液相色谱二极管矩阵检测器检测。[结果]二氰蒽醌在0.5、2、5 mg/kg 3个添加水平下,山药和土壤中的添加回收率分别为72.6%～94.1%、78.1%～96.8%,相对标准偏差分别为0.8%～5.8%、1.7%～5.4%。[结论]该方法操作简单,溶剂消耗量少,结果重复性好,灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留分析要求。