毒氟磷微乳液拟三元相图及其微观结构的研究

在25℃时测定和绘制了(乳化剂A+正丁醇+毒氟磷溶液)/(乳化剂B+正丁醇+毒氟磷溶液)/水拟三元体系的相图。研究了m(正丁醇)∶m(乳化剂A+乳化剂B)=1∶4,1∶2,1∶1,5∶4时对微乳液区、溶致液晶区和二相区的影响,并采用纹理照片和电导率法确定了溶致液晶和微乳液的微观结构。结果表明,m(正丁醇)∶m(乳化剂A+乳化剂B)越高,微乳液区面积越大,液晶区面积越小,直至消失;m(乳化剂A)∶m(乳化剂B)越大,微乳液区面积越小;在m(正丁醇)∶m(乳化剂A+乳化剂B)=1∶1和5∶4时微乳液结构由W/O型到B.C型(双连续型)最后到O/W型。另外得出X点为生产毒氟磷微乳液的较佳组成,线1是应用的较好途径。

25%吡唑·毒氟磷悬浮剂的研制

采用流点法、黏度曲线法确定润湿分散剂种类及用量,并通过筛选增稠剂、防冻剂等,确定25%吡唑·毒氟磷悬浮剂的最佳配方。其最佳配方组成为:5%吡唑醚菌酯、20%毒氟磷、3%7286、1.5%J601、1%1 1 06、0.2%黄原胶、1%硅酸镁铝、4%乙二醇、0.3%卡松、0.2%消泡剂1 860,水补足至1 00%。该制剂对黄瓜炭疽病防治效果良好,各项性能指标符合悬浮剂的相关标准,具有广阔的开发前景。

几种药剂对水稻灰飞虱及条纹叶枯病的田间防治效果

为探讨抗病毒剂毒氟磷与杀虫剂吡蚜酮·噻虫嗪混合使用对水稻条纹叶枯病的防治效果，进行了25％吡蚜酮·噻虫嗪SC和30％毒氟磷（病毒星）wP的单独与混和使用对水稻灰飞虱及水稻条纹叶枯病的防效试验。结果表明：吡蚜酮·噻虫嗪单用或与毒氟磷混用对秧田灰飞虱成虫和水稻条纹叶枯病均具有较好的控制效果，在灰飞虱大发生年份，秧田第4次药后7d防效为78％～89．50％，对水稻条纹叶枯病防效为70％～78．94％，以25％吡蚜酮·噻虫嗪SC525mL＋30％毒氟磷wP990g混合使用的效果较佳。

芋病毒病田间调查及毒氟磷对芋病毒病的防治效果

对芋病毒病及类似病害症状进行调查,其症状表现主要分为羽状花叶、叶片向上卷曲并伴有黄化或花叶、脉间黄化、明亮褪绿黄斑、褪绿斑点(斑驳)及叶片皱缩和叶缘黄化。采用RT-PCR和PCR技术对随机采集的32份表现症状的鄂芋一号样品进行了芋花叶病毒(DsMV)和芋杆状病毒(TaBV)2种病毒的检测,检出率均为68.8%。同时,利用30%毒氟磷可湿性粉剂500倍液和1 000倍液对芋病毒病进行田间药效试验,第一次施药后10 d调查,毒氟磷可湿性粉剂500倍液和1 000倍液的防治效果分别为30.9%和24.9%;第二次施药后15 d调查,500倍液和1 000倍液防治效果分别为72.8%和59.4%。田间药剂试验结果表明,毒氟磷可湿性粉剂500倍液比1 000倍的防治效果好,从田间芋头长势可看出,毒氟磷对芋头生长有明显的促进作用。

[噻唑基-2-(14)^C]-毒氟磷在水-沉积物系统中的降解与残留转化研究

毒氟磷是我国自主创制的新型植物抗病毒剂,研究毒氟磷的环境行为和归趋对科学评价其环境风险具有重要意义。本试验采用C同位素示踪技术,以[噻唑基-2-(14)^C]-毒氟磷为示踪剂,研究了毒氟磷在A和B两种水-沉积物系统中的好氧降解动态以及残留转化规律。结果表明,毒氟磷母体在两种水-沉积物系统中的水相消散和降解均符合一级动力学模型,其水相消散半减期分别为7.23 d(A)和13.86 d(B),在水-沉积物整个系统中的母体降解半减期则分别为121.60 d(A)和65.39 d(B)。毒氟磷在供试水-沉积物系统中的残留转化规律存在显著差异,培养结束时(培养时间为100 d),可提态残留在A和B系统中分别占放射性引入量的77.41%和43.71%,矿化量分别占放射性引入量的1.11%和2.83%,结合态残留分别占放射性引入量的24.11%和49.25%;较高的降解率和阳离子交换量是毒氟磷及其代谢产物在B系统中更易形成结合残留的主要原因。本研究结果为科学评价毒氟磷在水-沉积物系统中的安全性提供了基础数据和科学依据。

25%吡唑·毒氟磷悬浮剂高效液相色谱分析方法研究

采用高效液相色谱法,以甲醇+水溶液为流动相、250mm×4.6mm(id)Agilent C_(18)色谱柱和紫外检测器,在250nm波长、柱温30℃和进样体积5μL条件下,对毒氟磷和吡唑醚菌酯进行定量分析。结果表明,毒氟磷的紫外吸收标准曲线方程为v=6 166 587.557 1x+79 698.995 7、吡唑醚菌酯的紫外吸收标准曲线方程为v=2 476 571.638 9x+26 998.154 9:毒氟磷和吡唑醚菌酯标准方程的线性相关系数分别为0.999 8和0.999 9,有效成分的平均值为20.41%和5.34%,标准偏差为0.09和0.03,变异系数为0.46%和0.55%,平均回收率为99.91%和100.21%。

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定鲤鱼和小龙虾中毒氟磷残留

建立了鲤鱼和小龙虾中毒氟磷残留的QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱检测方法。样品经乙腈提取,采用50 mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、50 mg十八烷基键合硅胶(C18)和50 mg无水硫酸镁分散萃取净化,以Eclipse XDB-C18色谱柱分离待测物,采用电喷雾离子化正离子扫描和多反应监测模式(MRM)检测,以空白基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在1.0~50μg/L范围内,毒氟磷质量浓度与相应的峰面积间呈良好线性关系,相关系数均大于0.999,其在鲤鱼和小龙虾中的检出限(LOD)分别为0.4和0.8μg/kg,定量限(LOQ)分别为2和3μg/kg;在10、50和100μg/kg添加水平下,鲤鱼和小龙虾2种基质中毒氟磷的日内和日间回收率为88%~103%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~5.4%。该方法操作简便、经济、环保,能够满足鲤鱼和小龙虾中毒氟磷快速检测要求。

高比活度碳-14标记毒氟磷的合成与分析

以[^(14)C]碳酸钡为放射性同位素原料,通过格氏反应、Curtius重排、亲核加成、硫代及关环等7步反应,制备了同位素碳-14标记的毒氟磷粗品,经反相高效液相色谱(RP-HPLC)纯化获得标记物纯品^(14)C-毒氟磷(N-[2-(4-甲基苯并[2-^(14)C]噻唑基)]-2-氨基-2-氟代苯基-O,O-二乙基甲基膦酸酯,38.3 m Ci)。7步反应的化学收率/放化收率为10%。其结构经核磁共振氢谱、质谱和放射性高效液相色谱(HPLC-FSA)分析确认。放射性薄层成像分析(TLC-IIA)、高效液相色谱-液体闪烁测量联用分析(HPLC-LSC)、高效液相色谱-流动液体闪烁测量/二极管阵列检测器/质谱联用分析(HPLC-FSA/PDA/MS)和LSC分析表明,^(14)C-毒氟磷的放化纯度和化学纯度均大于98%,比活度为58.0 m Ci/mmol,可作为放射性示踪剂,用于毒氟磷的代谢和环境行为等研究。

高效液相色谱法测定毒氟磷原药及可湿性粉剂中有效成分含量

建立了在同一液相色谱条件下,毒氟磷原药及可湿性粉剂中有效成分含量的通用分析方法。试样用甲醇溶解,以甲醇-水为流动相(体积比为80:20),流速1.0mL/min,进样体积5.0μL,采用C色谱柱和二极管阵列检测器,反相高效液相色谱法,在波长270nm条件下对试样中的毒氟磷进行高效液相色谱分离,外标法定量,同时利用二极管阵列检测器进行了峰纯度检验,并且进行了不同实验室间的比对实验。结果表明,当毒氟磷质量浓度在101.6~1006.4mg/L之间时,与相应的峰面积呈现良好的线性关系,相关系数R~2为0.9998;可湿性粉剂中毒氟磷添加回收率为99.43%;原药及可湿性粉剂测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为1.23%、1.61%,不同实验室不同仪器之间的重复性标准偏差(RSD)分别为0.5627%和0.5573%,再现性相对标准偏差(RSD)分别为0.7339%、0.8162%。方法精密度、准确度及峰纯度结果均符合农药产品分析方法的要求,适用于毒氟磷原药及可湿性粉剂中毒氟磷含量的测定。

[噻唑基-2-^(14)C]-毒氟磷在产蛋鸡体内的分布

为阐明毒氟磷在动物体内的分布代谢特征,并深入认识毒氟磷的安全性和膳食风险,本研究选择白羽产蛋鸡为试验对象,[噻唑基-2-^(14)C]-毒氟磷为同位素示踪剂,研究了毒氟磷在产蛋鸡体内的排泄分布特征。结果表明,毒氟磷在产蛋鸡体内排泄水平高,首次给药24 h后即排泄出当日给药量的82.04%,连续给药7 d后的累计排泄率为82.24%。毒氟磷在组织中的总残留仅占引入量的3.81%,其中胃中残留量占比相对最高,占引入量的2.14%,而肺、肾、脂肪、胰腺中的放射性残留量均不超过引入量的0.01%,膳食评估结果表明在上述内脏组织中的毒氟磷残留无膳食风险。蛋、肌肉、心、脑、脾、卵巢等组织中未检测到放射性残留。本研究为科学评价毒氟磷在家禽中的安全性提供了试验依据。

[苄基-^(14)C]-毒氟磷在大豆中的残留分布和代谢产物动态变化

为深入了解毒氟磷在植物体内的残留代谢规律,以大豆为研究对象,利用;C示踪法研究了[苄基-;C]-毒氟磷在大豆中的残留分布特征及代谢产物动态变化规律。结果表明,施药后毒氟磷主要残留在大豆受施叶上,在豆叶中毒氟磷母体的半衰期为15.32 d,施药后代谢产物的残留浓度均随时间推移而不断增加;至施药20 d时,叶片上毒氟磷母体的残留浓度为6.960 mg·kg^(-1),占总放射性活度的53.443%;代谢产物M4、M3、M1+M2的残留浓度分别为3.838、2.431、1.464 mg·kg^(-1);收获时,可食豆子中残留物含量小于总放射性残留的0.3%,其代谢产物组成与叶中相同;母体及M4的相对含量分别为51.932%和20.301%,且两者残留浓度均大于0.050 mg·kg^(-1)。本试验为客观评价毒氟磷的安全性提供了重要的代谢数据。

固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定黄瓜和番茄中毒氟磷的残留及其裂解机理

建立了黄瓜和番茄中毒氟磷残留量的固相翠取-气相色谱-质谱联用（SPE-GC-MS）分析方法;对毒氟磷的裂解机理进行了探讨，确定了测试分析的定性离子和定量离子。样品采用V（正己烷）： V（丙酮）=1：1混合液高速匀浆提取，使用以N-丙基乙二胺（PSA）, C18和石墨化炭黑（GCB）的混合物为填料的固相翠取柱净化，采用气相色谱-质谱联用仪在选择离子扫描（SIM）模式下进行检测，外标法定量。结果显示，毒氟磷在0. O1-0.5 mg/L内，标准溶液的峰面积与质量浓度的线性关系良好（r ≥0. 999 ），方法的检出限（LOD）（S/N=3）为0.003 mg/kg，定量限（LOQ）（S/N =10）为0.01 mg/kg。在0.01, 0.02和0. 1 mg/kg添加水平下，毒氟磷的平均回收率为99.9%-100.2%，相对标准偏差（RSD,n=6）为0.97%-3.07%.

毒氟磷药剂防控南方水稻黑条矮缩病药效试验

30%毒氟磷可湿性粉剂,20%毒氟磷悬浮剂,30%毒氟·吗啉胍可湿性粉剂,防控南方水稻黑条矮缩病的效果进行了试验。结果显示:毒氟磷相关药剂对南方水稻黑条矮缩病有较好的防控效果,在水稻移栽初期预防,用药量270~340g a.i/hm^2,防效达到58.4%~74%,略优于对照药剂,其中20%毒氟磷悬浮剂340g a.i/hm^2效果最好。

25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂对火龙果溃疡病的防治效果研究

火龙果溃疡病是世界性真菌病害之一,严重危害火龙果的产量和品质.本研究通过室内毒力测定、离体枝条试验和大田试验评价了25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂对火龙果溃疡病的防治效果.结果表明,25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂对火龙果溃疡病菌的毒力最高(EC_(50)值为1.628 mg/L),其毒力略高于单剂25%吡唑醚菌酯悬浮剂(EC_(50)值为3.822 mg/L),显著高于单剂20%毒氟磷悬浮剂(EC_(50)值为345.370 mg/L).在离体试验中,施药后6 d,25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂的预防性和治疗性防效分别为65%和40%,与单剂25%吡唑醚菌酯悬浮剂(防效分别为57%和40%)差异不显著.大田试验中,25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂的预防性和治疗性防效分别为73%和52%,预防效果优于治疗效果.本研究为今后25%吡唑醚菌酯·毒氟磷悬浮剂田间防控火龙果溃疡病提供数据支撑.

毒氟磷在秧田及大田期施用防控水稻橙叶病的效果评价

在广西水稻种植区,水稻橙叶病的发生为害有加重的趋势.据前期调查及田间观察发现,秧田期和大田初期可能是防治水稻橙叶病的关键时期.本研究主要评价了毒氟磷不同剂型、剂量在秧田期和大田初期处理对水稻橙叶病的防控效果.结果显示:毒氟磷悬浮剂和毒氟磷可湿性粉剂对水稻橙叶病有较好的效果,施药量为有效成分含量200~270g/hm2的防效达到77%~90%,显著优于施药量为有效成分含量54g/hm2的对照药剂宁南霉素水剂.本研究为今后田间防控水稻橙叶病提供了技术支撑.

35%毒氟磷·啶氧菌酯悬浮剂的研制

通过对35%毒氟磷·啶氧菌酯悬浮剂助剂的筛选实验,确定了最佳制剂配方:毒氟磷20%,啶氧菌酯15%,Teva-1118 3%,Antarox B/848 1%,AEO-3 1%,硅酸镁铝1%,黄原胶0.2%,凯松0.3%,防冻剂乙二醇4%,有机硅消泡剂0.2%,用去离子水补至100%。根据上述配方加工成的35%毒氟磷·啶氧菌酯悬浮剂,悬浮率在90%以上,其他指标合格。大田药效试验表明,35%毒氟磷·啶氧菌酯悬浮剂对西瓜病毒病有很好的防治效果,在120 g/hm2用量下叶面喷雾,对西瓜病毒病的防效达到99.4%。

气相色谱-三重四极杆串联质谱测定芹菜中毒氟磷残留

研究建立了气相色谱串接三重四极杆质谱法测定芹菜菜中毒氟磷残留。芹菜经粉碎,乙腈提取,氯化钠盐析,有机相经石墨化碳黑氨基复合柱净化后上机测定,毒氟磷经DB-1701柱分离,采用多反应监测(Multiple Reaction Monitoring,MRM)模式进行检测,外标法定量。毒氟磷在0.005~0.500 μg/mL线性关系良好,相关系数R^(2)=0.999 9;方法的检出限为0.003 mg/kg,定量限为0.01 mg/kg,回收率为92.4%~121.0%,相对标准偏差为2.29%~9.12%,方法准确性和精密度良好。该方法简便、快速、准确,可应用于蔬菜中毒氟磷农药残留的检测。

30％毒氟磷可湿性粉剂对环境生物的毒性与安全性评价

[目的]为顺利实现30%毒氟磷可湿性粉剂在今后农业生产中的广泛推广,参照《化学农药环境安全评价试验准则》的规定,进行了30%毒氟磷可湿性粉剂对环境有益生物鱼、蜂、鸟、蚕的急性毒性测定,并对其进行环境安全性评价。[结果]30%毒氟磷可湿性粉剂对鱼96 h的LC50值为12.4 mg/L,对蜂48 h的LC50>5 000 mg/L,对鸟7 d的LD50>450 mg/kg体质量,对2龄家蚕胃杀毒性LC50>5 000 mg/kg桑叶。[结论]30%毒氟磷可湿性粉剂对鱼类、蜂类、鸟类、家蚕均为低毒,实际风险为零。

新型抗植物病毒剂毒氟磷的酶联免疫分析方法

[目的]以新型抗病毒剂创制品种毒氟磷为研究对象,通过杂交瘤技术建立抗毒氟磷及其类似物的高特异性杂交瘤细胞系,应用体内诱生腹水制备单克隆抗体,开发出检测毒氟磷及其类似物的酶联免疫分析方法。[方法]利用2-甲酰苯氧乙酸、氨基酸合成半抗原,通过碳二亚胺法合成人工抗原,免疫动物并通过杂交瘤技术得到一株杂交瘤细胞株DHS3A2。[结果]在制备的单克隆抗体mAb-DHS3A2的基础上,通过对有机溶剂、pH值、离子强度等因素的筛选比较,优化了毒氟磷间接竞争ic-ELISA,方法的IC50值为(9.62±0.59)μg/L,检出限为(0.3±0.05)μg/L。[结论]该方法快速、准确,适用于不同基质中毒氟磷农药残留快速检测。

关于毒氟磷安全性评价的彗星试验分析

为了研究毒氟磷致小鼠遗传毒性,试验将小鼠外周血淋巴细胞悬液随机分成5组,第1组为D-Hank’s阴性对照组;第2,3,4组为试验组,分别用30%毒氟磷可湿性粉剂按1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L剂量进行体外染毒;第5组为10μmol/L阿霉素阳性对照组。通过MTT法测定毒氟磷对细胞的增殖抑制作用,并对DNA损伤进行彗星试验(SCGE)分析。结果表明:1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L毒氟磷对细胞的抑制率分别为(6.751±0.021)%、(11.521±0.009)%、(16.254±0.022)%;5 mg/L毒氟磷可致小鼠外周血淋巴细胞DNA损伤,随着染毒剂量的增加DNA受损程度加剧,呈现剂量-效应关系。