HPLC-DAD-ESI-MSn和GC-MS比较陈皮、橘皮和霉变橘皮中的化学成分

橘皮是陈皮的原料,很容易感染指状青霉而发生霉变。文中运用HPLC-DAD-ESI-MSn和GC-MS技术分析了陈皮、橘皮以及霉变橘皮中化学成分,比较了三者的总黄酮和总多酚的含量。结果表明:陈皮、橘皮以及霉变橘皮中的非挥发性成分很相似,但是挥发性成分差别很大,同时它们的总黄酮和总多酚含量也不同。柑橘种植过程中使用的杀虫剂,在霉变橘皮中却没有检出。

水母雪莲花中黄酮成分的ESI-MSn分析

通过ESI-MSn对传统藏药材水母雪莲花中的黄酮成分进行速鉴定,为藏药材复杂混合样品的快速分析提供了一种有效的方法。

HPLC-ESI-MSn分析葡萄籽原花青素在人体尿液中的代谢产物

目的采用高效液相-电喷雾离子阱质谱联用仪(HPLC-ESI-MSn)鉴定人体尿液中葡萄籽原花青素(Grape Seed Procyanidin,GSP)的代谢产物。方法招募身体健康的受试者口服GSP胶囊,采集受试者0-4h和17-24h内尿样,混合后经乙酸乙酯液-液萃取和C18固相萃取富集净化目标代谢产物。再采用HPLC-ESI-MSn分析代谢产物,确定代谢产物种类。结果该研究共在人体尿液中发现23种GSP代谢产物,其中儿茶素和表儿茶素Ⅱ相代谢产物8种,羟基苯戊内脂类及其Ⅱ相代谢产物8种,酚酸和芳香酸7种。结论该研究采用纯度大于95%的GSP进行人群试食实验,避免了其他成分对实验结果的干扰,可为人体尿液中GSP代谢产物的测定提供参考。

N-烷基酰胺类化合物电喷雾质谱裂解机制的研究

为阐明维吾尔族药阿纳其根中N-烷基酰胺类成分的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)正离子模式进行多级碎片解析,对阿纳其根中分离得到5种N-烷基酰胺类成分:十-2E,4E-二烯酸-异丁基胺,十一-2E,4E-二烯-8,10二炔酸-苯乙胺,十-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺,十二-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺和十四-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺,应用密度泛函(DFT)法比较不同裂解方式的优化结构,并分析其可能的质谱裂解机制。结果表明,在正离子模式下,5种N-烷基酰胺类成分均易形成[M+H]+准分子离子,并进一步发生N-位的α裂解,丢失酰胺结构中胺部分、羰基以及水等而形成碎片离子。该类化合物的裂解规律可为N-烷基酰胺类化合物的结构鉴定和定量分析奠定理论基础。

通关藤中甾体化合物的电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾串联质谱(ESI-MSn)研究从云南产通关藤(Marsdeniatenacissi ma(Roxb.)Wight et Arn)中分离纯化得到的19种甾体化合物的裂解规律,分析了它们从分子离子出发的多级质谱的裂解碎片,主要报道了tenacigenoside B,tenacigenoside G,tenacigenoside H在ESI正离子模式下[M+Na]+的裂解途径和碎片离子峰,结合其他16种化合物的裂解实验,说明这些甾体化合物主要丢失C-11和C-12位上的取代基,其次是糖苷上糖顺序断裂。这有助于依据此类化合物结构特点和裂解规律来推断其结构,为此类化合物的快速鉴定提供依据。

积雪草苷和羟基积雪草苷的电喷雾质谱裂解机制研究

以积雪草苷和羟基积雪草苷为研究对象,在正负离子模式下,获得其电喷雾离子阱三级质谱图,结合分子模拟方法,解析了其正负离子模式下二级质谱中基峰子离子的三级质谱裂解途径,并寻找其裂解规律。结果表明,以上两种皂苷化合物在正负离子模式下,分子离子均发生苷键的断裂,主要生成苷糖基的碎片离子;苷糖基在三级质谱裂解中主要发生脱水和交叉环切除的裂解反应,其质谱裂解途径应遵循苷糖基的脱水和缩环时不破坏分子内氢键的裂解规律。应用密度泛函(DFT)方法优化得到苷糖基能量最低的稳定构型,利用氢键识别模块对苷糖基可能形成的分子内氢键及其位置进行了预测。实验结果表明,推测的正负碎片离子与质谱裂解结果相符,从而验证了以上苷糖基的脱水和缩环规律的合理性。本实验结果丰富了乌苏烷型皂苷的电喷雾质谱裂解规律,可为乌苏烷型皂苷的结构鉴定提供更多支持。

N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物的合成及其电喷雾质谱裂解途径

目的设计合成N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物,探讨其质谱裂解规律。方法以8-氨基喹啉和取代的苯磺酰氯为原料,通过磺酰胺化反应进行合成;在正离子检测模式下,分别解析N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物的主要特征碎片离子以及可能的裂解途径。结果合成得到的目标化合物经1HNMR、MS确证;在正离子模式下,从10个磺酰胺N上有活泼氢的N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物均获得m/z 159、144、117特征质谱峰,从磺酰胺N上活泼氢被甲基取代的2,4-二氟-N-甲基-N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺获得m/z 158、130特征质谱峰,从磺酰胺N上活泼氢被乙基取代的2,4-二氟-N-乙基-N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺获得m/z 172、157、130特征质谱峰。结论 N-(喹啉-8-基)苯磺酰胺类化合物以—SO2—NR—基团为中心发生裂解,磺酰胺N上取代基不同,裂解方式及碎片离子不同,由此可对该类化合物结构快速进行解析。

HPLC-ESI-MS^n法测定大鼠口服西洋参枸杞子胶囊后入血成分

目的:通过建立西洋参枸杞子胶囊血清药物化学的研究方法,考察口服吸收后的入血成分。方法:口服灌胃给药,1h后眼眶内眦静脉丛取血,采用HPLC-ESI-MS^n检测。结果:血清中共发现12个入血成分。结论:12个入血成分可能是西洋参枸杞子胶囊的体内直接作用物质,为以后其药效学基础及药效机制研究奠定了基础。

红花中色素类化合物的电喷雾多级串联质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱技术研究了红花提取物中4种色素类成分,即红花红色素、羟基红花黄色素A、红花黄色素A和红花黄色素B。通过多级串联质谱技术,获得4种化合物的分子离子峰,并由此获得分子质量信息;根据一些特征中性碎片的丢失,提出了红花中4种色素类成分的质谱碎裂规律。根据得到的分子质量和碎片信息,并与文献中的已知化合物比较,建立了红花中色素类化合物的快速分析、质谱鉴定的方法。

HPLC-ESI-MS^n法分析西藏秦艽花和川西秦艽花中的7种成分

目的:采用HPLC和电喷雾质谱联用技术分析西藏秦艽花与川西秦艽花中的7种化学成分.方法:液相色谱条件色谱柱:Agilent Zorbax ODS(5μm,4.6 mm×250 mm);流动相:乙腈(A)-0.4%醋酸水溶液(B)进行梯度洗脱;体积流速为0.4 m L/min;检测波长254 nm;电喷雾质谱采用负离子模式采集.结果:采用HPLC-ESI-MS^n法分析西藏秦艽花和川西秦艽花中的7种成分,分别为獐牙菜苦苷、异牡荆黄素、落干酸、龙胆苦苷、异荭草苷、獐牙菜苷及6'-O-β-D-葡萄糖基龙胆苦苷.结论:HPLC-ESI-MS^n联用分析法可以鉴定分析西藏秦艽花和川西秦艽花中的7种成分,为该属植物成分的质量控制提供了科学依据.

羟基积雪草苷大鼠体内代谢研究

目的:研究羟基积雪草苷在大鼠体内的主要代谢产物,寻找羟基积雪草苷体内药效物质。方法:采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-ESI-MSn)法鉴定大鼠腹腔注射羟基积雪草苷(50mg.kg-1)后体内的代谢产物。结果:从大鼠含药血浆、尿液及脑组织中检测到羟基积雪草苷原形成分和11种代谢产物,均为I相代谢产物。结论:羟基积雪草苷在大鼠体内代谢广泛,主要的代谢途径为去甲基化、羟基化、脱水等反应。

2-(1H-苯并咪唑-2-基)-3-苯丙烯腈类化合物的电喷雾质谱裂解方式研究

目的探讨2-（1H-苯并咪唑-2-基）-3-苯丙烯腈类化合物的质谱裂解规律。方法分别在正离子和负离子检测模式下,解析2-（1H-苯并咪唑-2-基）-3-苯丙烯腈类化合物的主要特征碎片离子以及可能的裂解途径。结果在正离子模式下,1~16号化合物二级质谱主要有[M＋H-HR2]＋、[M＋H-NH]＋和[M＋H-HCN]＋3个特征离子峰。其中1~10号化合物[M＋H-HR2]＋特征离子进一步三级质谱可裂解为碎片离子峰218、217、77;12~16号化合物[M＋H-HR2]＋特征离子进一步三级质谱可裂解为碎片离子峰244[M＋H-HR2-HR1]＋。17~18号化合物在正离子模式下,二级质谱主要有[M＋H-HR2]＋、[M＋H-HR3]＋2个特征离子峰;[M＋H-HR3]＋特征离子峰进一步三级质谱可裂解为碎片离子峰[M＋H-HR3-HR2]＋、[M＋H-HR3-NH]＋、[M＋H-HR3-HCN]＋。在负离子模式下,1~18号化合物二级质谱主要有[M-HHCN]-1个特征离子峰,1~11号化合物进一步三级质谱可裂解为碎片离子峰216。结论 2-（1H-苯并咪唑-2-基）-3-苯丙烯腈类化合物二级质谱主要有3条裂解途径,当苯并咪唑环上氮或苯环上有取代时都将发生裂解,氮上有取代的化合物裂解易于苯环上有取代的化合物。

蝮蛇抗氧化酶解活性肽的ESI-MS^n分析研究

目的:采用ESI-MSn,对蝮蛇蛇肉蛋白质抗氧化酶解活性肽的化学成分进行了系统的分析鉴定研究,从而研究蝮蛇抗氧化活性部位的物质基础。方法:采用电喷雾质谱对蝮蛇蛇肉蛋白质抗氧化酶解活性肽进行分析,得到了混合组分的一级质谱图及代表性组分的二级质谱图。结果:利用质谱工作站所能提供的离子信息,共鉴定了三个具有代表性的二肽,分别是H2N-亮氨酸-天冬酰胺-COOH、H2N-赖氨酸-谷氨酸-COOH和H2N-天冬酰胺-谷氨酸-COOH。结论:蝮蛇抗氧化酶解肽以二肽为主,为蝮蛇进一步合理的开发奠定了基础。

MS在测定天然产物中的研究进展

天然产物的使用由来已久,关于其成分的研究也受到了人们的注视。但是其成分复杂,检测困难,因此现代分析仪器的迅速发展为其带来了相当大的方便。本文重点介绍MS在天然产物中的应用及新的研究成果。

人参-灵芝共发酵过程中产物的抗氧化活性及其成分变化规律研究

利用质谱检测技术及抗氧化活性检测方法研究人参-灵芝共发酵过程中产物的抗氧化活性及其成分变化规律。人参提取液与灵芝菌种液体发酵,体外清除自由基方法检测发酵过程中产物的抗氧化活性;HPLC-ESI-MSn方法对发酵过程中人参皂苷类成分的变化规律进行分析。发酵菌丝体及发酵液在发酵第17d的抗氧化活性最高,原人参二醇型人参皂苷的主要转化产物为Rd、Rg3和20s-Rg3;原人参三醇型人参皂苷的主要转化产物为Rf。人参-灵芝共发酵可提升其抗氧化活性及稀有人参皂苷Rg3、20s-Rg3、Rf的含量。

参麦注射液中麦冬化学成分的鉴定

目的鉴定参麦注射液中麦冬Ophiopogon japonicus(L.f.)Ker-Gawl.的化学成分。方法采用HPLC-ESI-MSn法进行鉴定,条件为Agilent SB-C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm);流动相A为乙腈-甲醇(3∶1),流动相B为0.1%甲酸,梯度洗脱;体积流量1.0 m L/min;柱温30℃。结果从中鉴定出15种麦冬化学成分。结论该方法快速灵敏,可为参麦注射液质量标准的提高提供依据。

基于HPLC-ESI-MS^n的杂多酸化学转化原人参三醇型皂苷Re,20(S)-Rf研究

采用高效液相色谱-电喷雾-多级串联质谱技术(HPLC-ESI-MSn)定性分析Keggin型杂多酸(12-磷钨酸)化学转化原人参三醇型皂苷Re和20(S)-Rf的产物结构。在负离子模式下,结合化合物的保留时间、碎片离子的质荷比、中性丢失以及人参皂苷同分异构体的极性差异,分析鉴定了Re的8种主要转化产物为20(S)-Rf2、20(R)-Rf2、20(S)-Rg2、20(R)-Rg2、25-OH-Rg6、25-OH-Rg4、Rg6和Rg4;20(S)-Rf的7种主要转化产物为20(R)-Rf、20(S)-Rf3、20(R)-Rf3、25-OH-Rg8、25-OH-Rg9、Rg8和Rg9。并通过化学转化方法获得了苷元结构3β,12β,25-三羟基-达玛烷-20(21/22)-烯(3β,12β,25-trihydroxy-dammar-20(22)-ene)。12-磷钨酸显示出良好的Re和20(S)-Rf转化率,在90min和4h内的转化率接近100%。该方法可以快速有效地鉴定人参皂苷结构并区分其同分异构体,能够为杂多酸等固体酸催化剂应用于皂苷类中药有效成分的化学转化研究奠定基础。

刺五加叶中黄酮类化合物的结构鉴定

利用电喷雾质谱发现刺五加叶中存在4种黄酮类化合物，进一步分离得到其中的两种，经核磁质谱鉴定，一种为槲皮甙（槲皮素－3－O－α－L－鼠李糖），另一种为金丝桃甙（槲皮素－3－O－β-D－半乳糖）．其余两种难以分离的黄酮甙经电喷雾多级串联质谱分析，初步推断为槲皮素和芦丁（槲皮素－3-O－芦丁糖）．以上4种均为黄酮醇类化合物，除金丝桃甙外，其它3种为刺五加叶中尚未见报道的黄酮类成分．

HPLC-DAD-ESI/MS^n-DPPH在线筛选与鉴别丹参和康定鼠尾草中抗氧化活性成分

本研究建立了在线高效液相色谱-质谱-二苯基三硝基苯肼(HPLC-DAD-ESI/MSn-DPPH)快速筛选和鉴别丹参和康定鼠尾草中抗氧化活性成分和含量的方法。经液相色谱、质谱和文献报道综合分析鉴定出丹参和康定鼠尾草中的3种抗氧化活性化合物,分别为咖啡酸、异迷迭香酸苷和迷迭香酸。比较了热回流、超声辅助提取和快速溶剂萃取的提取效果,并对色谱条件进行优化。在优化条件下,这3种化合物均可有效分离,并在1.7~35.3μg/m L范围内线性关系良好,相关系数为0.999 5~0.999 8,检出限为0.05~1.85μg/m L,定量下限为0.18~6.16μg/m L,平均回收率为96.6%~97.2%,相对标准偏差为1.1%~1.3%。运用该方法测定丹参和鼠尾草样品中这3个化合物的含量分别为:咖啡酸0.303,0.254 mg/g;异迷迭香酸苷1.019,1.401 mg/g;迷迭香酸17.279,8.104 mg/g。本方法简便、快速、准确、重现性好,适用于从复杂天然产物中快速筛选与鉴别抗氧化活性成分。