甲醇定向转化制二甲苯的复合分子筛ZSM-5/EU-1的合成及其应用

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料，采用EU-1晶种，通过水热法合成了2种含杂原子的微孔结构ZSM-5／EU-1复合分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD对合成样品进行了表征，并在连续流动固定床反应器上考察了该分子筛催化剂对甲醇N-甲苯反应的催化性能。结果表明-含杂原子微孔结构的ZSM-5／EU-1复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰，结晶度较好，平均孔径明显增大，当催化剂的酸强度和酸量增大时，有利于甲醇芳构化趋势以及二甲苯优先扩散。B-ZSM-5／EU-1催化产物中芳烃在油相中的选择性达到84-70％；B-ZSM-5／EU-1和Fe-ZSM-5／EU-1两种分子筛催化产物的芳香烃中二甲苯的含量最高，分别为41-32％～45-88％和33-88％～39-16％。由于B-ZSM-5／EU-1较高的酸性、酸量和相对较小的孔道内径（0-8060nm），较Fe-ZSM-5／EU-1更有利于产物中二甲苯的生成；不仅如此，B-ZSM-5／EU-1复合分子筛催化产物中对二甲苯在二甲苯中选择性范围为29-75％～47-47％；不过，Fe-ZSM-5／EU-1产物中对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75％，这是由于Fe-ZSM-5／EU-1复合分子筛的粒径较大，为催化反应提供了较长的孔道结构，易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为对二甲苯的缘故。

EU-1分子筛的快速合成及表征

采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成出高结晶度的EU—1分子筛，晶化时间明显缩短，从水热合成时的168h缩短至28h；考察了水添加量对晶化过程的影响，发现在较低的液固比（n（H2O）：n（SiO2）：4．2～6．9）条件下，产物具有较高的结晶度。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、热重-差热分析、N2吸附及红外光谱等测试手段对EU—1分子筛的物化性能进行了表征。表征结果显示，固相原位转化法与水热法合成的EU—1分子筛具有相同的EUO拓扑结构，为1～5μm的团聚体，由0．3～0．8μm的亚微米级颗粒团聚而成；比表面积为336m^2／g，孔体积为0．33cm^3／g；固相原位转化法与水热法合成的EU—1分子筛经历不同的晶化过程。

导向剂法合成EU-1分子筛

将导向剂法引入EU-1分子筛合成体系，所加入的导向剂为自主研发的硅铝酸盐溶胶（或凝胶）。合成导向剂时，仅在其中加入少量有机模板剂溴化六甲双铵（HMBr2），而在配制反应混合物时不再加入HMBr2。按照m（SiO2）：m（Al2O3）：m（Na2O）：m（HMBr2）：m（H2O）为（40～50）：1：（2．0～4．5）：（9～12）：（60～80）质量比配制导向剂，适宜的陈化温度为370～450K，陈化时间为18～24h。合成EU-1分子筛适宜的反应混合物质量比m（SiO2）：m（Al2O3）：m（Na2O）：m（H2O）为（30～40）：1：（1．7～4．9）：（50～70），导向剂用量为8％～10％，晶化时间为2～3d，温度区间为430-450K。采用XRD、SEM、和IR等表征手段对样品进行表征。结果表明，采用该法成功地合成了高纯度、高结晶度的EU-1分子筛，且模板剂用量较常规合成法降低70％以上，降低了制造成本。

B、Al、La同晶取代EU-1分子筛酸性的密度泛函理论计算

采用量子力学的密度泛函理论(DFT)方法,研究了B、Al、La同晶取代EU-1分子筛骨架的Si后可能的存在位置,确定了与平衡电荷质子结合的骨架O位置,考察了杂原子B、La进入骨架后对EU-1分子筛Brnsted酸(B酸)强度的影响。计算所采用的26T簇模型均在DFT的BLYP方法和DNP基组下完成。对合成的分子筛进行了NH3-TPD表征。能量分析表明,Al和B取代EU-1分子筛骨架最可能的位置为T(1)、T(2)、T(3)、T(6)、T(7)和T(8)位,La取代最可能的位置为T(1)、T(2)和T(8)位。B酸落位点分别为Al(1)-O(12)H-Si(2)和Al(1)-O(13)H-Si(6)位,B(8)-O(29)H-Si(10)位,La(1)-O(12)H-Si(2)、La(1)-O(13)H-Si(6)、La(2)-O(12)H-Si(1)位。与硅铝EU-1分子筛相比,B和La进入骨架会导致EU-1分子筛的B酸强度有所减弱,Al-EU-1、La-EU-1、B-EU-1三者中,Al-EU-1的B酸强度最强,B-EU-1的最弱。B和La进入EU-1分子筛骨架后,酸性减弱,弱酸量增加,理论计算与实验结果一致。

一步合成核壳结构ZSM-5/EU-1复合分子筛及其表征

在添加适量柠檬酸的条件下采用双模板剂一步法,一次晶化合成ZSM-5/EU-1核壳共生复合分子筛,对其物理化学性质进行表征,结果显示：核壳分子筛中存在ZSM-5和EU-1两种分子筛晶相,且EU-1分子筛在ZSM-5分子筛表面缺陷处外延生长;复合以后核壳分子筛为微孔–介孔多级孔道结构,且其微孔孔径达到0.94 nm;相比于单一分子筛,核壳分子筛的强酸量相对提高,酸性质有所改善。通过对柠檬酸加入量、晶化时间影响因素的分析,得到合成核壳共生结构的最佳条件为：n（citrate）/n（Al_2O_3）=0.8~1.2,晶化时间为72~96 h,并推测核壳分子筛可能的生长过程。

含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化

以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O体系中,采用水热法合成了高结晶度Fe-Al-EU-1分子筛,通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)分析、N2吸附-脱附、固体核磁共振(NMR)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和X射线吸收谱的精细结构(XAFS)等测试手段对合成样品的物理化学性质、铁在分子筛骨架的成键状态进行表征.结果表明:随着原始溶胶中铁的质量分数增加,Fe-Al-EU-1分子筛的晶胞体积增大;铁掺杂使Al-EU-1分子筛的表面积(BET)从272m2·g-1增加到365m2·g-1;模板剂脱除和分解温度降低;铁离子加入溶胶,导致zeta电位降低,胶体粒子容易聚集,分子筛外形增大.UV-Vis结果显示:由于220-250nm处的分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道产生p-d跃迁,导致其特征峰的吸收峰强度急剧增加,在373nm左右骨架位的四配位铁原子与相邻的硅氧基团配位键合,产生能级分裂的d-d电荷跃迁峰且峰强度增加.XAFS结果表明:随着晶化过程的进行,边前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰发生了明显变化,原始溶胶样品在形成四配位铁物种结构单元后,逐步转化形成四面体配位的铁-硅-氧骨架铁物种,铁-硅-氧离子键结构单元也随之转变为四面体配位共价键结构的骨架铁物种.

含杂原子分子筛B-Al-EU-1的快速合成与表征

在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H3BO3-H2O体系中,采用固相法快速合成了高结晶度的硼硅铝分子筛B-Al-EU-1,合成时间由水热法的168h缩短至48h。采用XRD、XPS、TG-DTG和FT-IR等手段,对合成的B-Al-EU-1分子筛进行了表征。结果表明,随着B的加入,B-Al-EU-1分子筛中晶胞体积收缩,FT-IR骨架振动频率向高波数方向移动,在约906cm-1处出现Si—O—B对称伸缩振动谱带;B-Al-EU-1分子筛中B1s电子结合能与偏硼酸HBO2中B1s的电子结合能非常接近,表明B原子进入分子筛骨架,并且以四配位方式存在。与水热体系合成的同种分子筛相比,固相法合成的B-Al-EU-1分子筛的晶胞体积明显变小。

超低硅／铝比EU-1沸石的合成及烃类催化裂化活性

在极浓体系下，按照投料硅／铝比n（SiO2）／n（Al2O3）分别为20和35，采用不同原料合成EU-1沸石。当投料n（SiOz）／n（Al2O3）为20时，以硅溶胶为原料合成出较高结晶度的EU-1沸石。采用X射线荧光（XRF）测定产物的n（SiO2）／n（Al2O3）和反应初始凝胶基本一致。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）及低温氮气吸附等手段对样品的物相、晶体形貌以及表面积和孔体积进行表征，并将样品作为活性组分制备烃类裂化催化剂，对其催化性能进行了评价。结果表明，与高”（SiO2）／n（Al2O3）的EU-1沸石相比，超低n（SiO2）／n（Al2O3）的EU-1沸石具有较大的比表面积和孔体积，因此具有最高的裂化活性，且裂化气体产率也最大。

双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的快速合成及催化应用

以不同氢氧化物做碱源合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛,并比较各平衡阳离子的结构导向作用及其形貌特征,发现钠离子的导向作用最强,且合成复合分子筛的表面较光滑、无明显晶面界限。对合成样品进行了TG-DTG、N_2吸附–脱附和NH_3-TPD分析。结果表明:双模板剂一步法合成的复合分子筛模板剂脱除的失重率为5.67%,小于机械复合分子筛的失重率7.31%,复合分子筛的比表面积、孔容和微孔平均孔径均有所增大,同时其酸强度、酸量都增大,有利于二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。将分子筛应用于甲醇转化制二甲苯催化反应,结果显示,双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物油相中芳烃的选择性最高达到66.72%,芳烃中二甲苯的含量为46.15%,二甲苯中对二甲苯的含量达到30.75%。这是由于B-EU-1/ZSM-5催化剂的特殊孔道结构具备择形效应,使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从其孔道中扩散出来。

预置晶种合成EU-1/MOR复合分子筛

首次以溴化六甲双铵（HMBr2）为模板剂、丝光沸石（MOR）为晶种，采用预置晶种法在高浓体系中合成复合分子筛EU-1／MOR。在选定条件下，合适的MOR质量分数≥20％，30≤n（SiO2）：n（Al2O3）≤60，晶化时间36h≤T≤96h，温度（420～450）K，合成出EU-1／MOR复合分子筛，且结晶度较好。采用XRD、SEM和IR等表征手段对样品进行分析，结果表明，合成出高纯度、高结晶度和具有优良催化性能的EU-1／MOR沸石。

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种，采用不同模板剂和硅源合成两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD，FT—IR，SEM，Nz吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明，当晶种加入量（W）为1％～10％时，一定温度下水热晶化处理1～10天，均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM11分子筛在形貌、晶粒尺寸及硅铝比上存在较明显区别，微米尺寸的ZSM11分子筛呈椭球状，由许多板条状粒子团聚而成，尺寸约为200nm×700nm，硅铝比较高；纳米尺寸的ZSM—11分子筛为清晰的球状晶体，是由许多球状纳米级粒子团聚形成的，粒径在100nm以下，硅铝比较低。

非自发成核体系合成EU-1分子筛的研究

通过添加自主发明的液态晶种，首次在非自发成核体系中制备了EU一1沸石分子筛，并采用xRD，SEM，IR，TG—DTG等手段对样品进行表征。考察了水的添加量、硅铝摩尔比、碱硅摩尔比、晶化温度、晶化时间等因素对合成的影响，获得了合成EU-1分子筛适宜的配比n（SiO2）：n（Al2O3）。n（Na2O）：n（H2O）=（30～80）：1：（1．82～5．44）：（691～1000），晶化温度为453K，晶化时间为48～120h。液态晶种法合成的分子筛为形貌规整、轮廓清晰的薄片层状结构。采用此方法合成的EU-1中模板剂的使用量仅为常规法的1／5，在很大程度上降低了生产成本，具有潜在的工业化应用前景。

含铁系元素的EU-1分子筛的水热晶化动力学

以实验室自制的溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,通过水热法快速合成出含Fe,Co或Ni杂原子的EU-1分子筛.通过研究晶化过程中电位和相对结晶度的变化,得出了晶化过程中胶体粒子表面电荷及动力学参数.结果表明,Fe,Co或Ni的引入对EU-1分子筛晶核的形成有很好的促进作用,Fe,Co或Ni阳离子的空d轨道可以加速低聚物硅的形成,这些结构在晶化过程中加速了晶体的成核和生长,导致其成核时间明显缩短,成核速率和晶体生长速率显著加快,表观活化能减小.表观成核活化能E n大于表观生长活化能E g,说明成核过程是速率控制步骤,因此采用较高的晶化温度有利于含铁系元素的EU-1分子筛成核,且能加快晶体生长过程.

利用表面活性剂合成含丰富介孔的EU-1分子筛

利用十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、JH聚羧酸高性能减水剂JH-01和JH-03等表面活性剂合成EU-1分子筛,并考察了不同表面活性剂对合成EU-1分子筛的影响。通过XRD,SEM,NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等表征手段对合成样品进行物性表征及对其二甲苯异构化的催化性能进行评价。结果表明,添加这4种表面活性剂能够成功合成结晶度较高的EUO拓扑结构分子筛;与原样比较,其总比表面积、总孔体积、介孔表面积和介孔体积均明显增大。添加十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的样品,其介孔体积最多可增加20.2%,极大降低了反应扩散限制,其二甲苯异构化活性从23.34%增大到23.62%,从而提高了EU-1分子筛的反应活性。

季铵盐型改性淀粉辅助蒸汽相法合成多级孔EU-1沸石及其催化性能

以季铵盐型改性淀粉为介孔模板,采用蒸汽相法成功合成多级孔EU-1沸石。通过XRD,FT-IR,SEM,N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等手段对合成样品的物化性质进行表征。研究表明:通过调节季铵盐型改性淀粉的量,样品的介孔孔容增加了0.081 cm^3/g,外表面积增加了23.35 cm^2/g。通过二甲苯异构化测试来考察样品的催化性能,发现:对二甲苯(PX)平衡浓度提高了0.88个百分点,乙苯的转化率提高了8.47个百分点,C_8烃收率提高了1.66个百分点。

基于双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

首次在Na2O-SiO2-Al2O3-TPABr(四丙基溴化铵)-HMBr2(溴化六甲双铵)-H2O合成体系中,以溴化六甲双铵(HMBr2)和四丙基溴化铵(TPABr)为双模板剂,采用一步晶化法合成了具有微-微孔道结构的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛,并通过XRD,FT-IR,SEM等手段对合成样品的物性进行表征;分析发现合成的复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰,结晶度较好,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料;通过合成条件的探究,发现复合分子筛的生长过程与两种模板剂的比例有关,在0.2<n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)<0.5的范围内是复合分子筛适宜的生长环境,得到合成的最佳条件为:n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)=0.4,晶化时间72h。

MOR/EU-1复合分子筛合成及其二甲苯异构催化性能

丝光沸石(MOR)为复合分子筛骨架载体,利用碱溶抽提活化有效硅铝,并保留MOR沸石骨架,以复配廉价模板剂代替溴化六甲双铵,水热晶化合成高纯度和高结晶度MOR/EU-1复合分子筛。以复合分子筛为酸性组元制备C8双功能异构化催化剂,在反应压力0.8MPa、反应温度653K、液体重时空速4.5h^-1和氢烃物质的量比4.0条件下,新型复合催化剂表现出优异的异构化催化性能,对二甲苯(PX)浓度([PX]/∑X)为23.58%,乙苯转化率为42.86%,C8烃收率为95.38%。

蒸汽相法辅助碳模板合成介孔EU-1分子筛

将蔗糖、硅源与铝源混合成凝胶,在170℃下部分碳化(MI)或者在无氧环境下400℃高温碳化(MII)两种方法原位制备碳硅铝复合物,然后采用蒸汽相法辅助合成多级孔EU-1分子筛。研究表明:MI、MII均可以有效提高样品的外表面积和介孔孔容,且当m(蔗糖)/m(SiO_2)为定值时,MII的介孔化能力优于MI.MI、MII合成的样品保持一致的规律,即随着m(蔗糖)/m(SiO_2)的增多,样品的结晶度逐渐降低,外表面积和介孔孔容逐渐增大,酸量明显减小。多级孔EU-1分子筛有利于扩散,有利于提高分子筛的二甲苯异构化催化性能,其催化活性从22.99%提升到23.92%,C8芳烃选择性从89.52%提升到91.12%.

纳米EU-1分子筛的合成及其催化甲苯甲基化性能

采用溴化六甲双铵(HMBr_(2))和质量分数25%的氢氧化六甲双铵[HM(OH)_(2)]水溶液作为复合模板剂,水热合成得到高结晶度的纳米EU-1分子筛。通过X射线衍射(XRD)、固态^(27)Al核磁共振(^(27)Al MAS NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附/脱附和NH_(3)程序升温脱附(NH3-TPD)对样品进行了表征,结果表明:与单一HMBr_(2)模板剂相比,复合模板剂协同作用合成得到的EU-1分子筛骨架结晶性更好;不同于常规梭子状聚集体,所得产品形貌呈现高度均匀分散的纳米块并自组装盘状交错,具有更大的微孔比表面积;同时,该样品的中强酸活性位更多。相比商业ZSM-5分子筛,该纳米EU-1分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应中,甲苯转化率及产物二甲苯收率均出现明显提升,同时二甲苯选择性维持较高水平。研究表明,甲苯甲基化的反应性能受到分子筛晶体孔结构和酸分布的双重影响,EU-1分子筛是理想的甲苯甲基化反应催化材料。

EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂、EU-1为铝源,水热晶化合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。采用XRD,SEM-EDS,N2吸附-脱附及FT-IR等手段对合成样品进行表征。结果表明:所合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛具有与EU-1分子筛及ZSM-5分子筛混合物相同的XRD图谱,但红外谱图的谱峰均向高波数方向偏移,并产生明显的次级介孔结构;在形貌上,复合分子筛中EU-1相周边规整附晶生长着ZSM-5分子筛的纳米颗粒。EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成条件为:m(EU-1)/m(SiO2)为1.1~1.4,n(OH-)/n(SiO2)为0.07~0.15,n(TPAOH)/n(TPABr)为(1∶9)^(5∶5),晶化时间24~72 h,晶化温度100~120℃。