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THE CALCULATION OF RATE CONSTANT OF ELECTRON TRANSFER REACTION AT ELECTRODES
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作者 Yin Sheng WU Zheng Yu ZHOU Ai Ping FU Chemistry Department, Qufu Normal University, Qufu, 273165. 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 1995年第1期59-62,共4页
After the electron transfers from the metal electrode to the Fe3+(H2O)(6) ion, the free energy of activation of this electron transfer reaction is calculated, then using the transition probability which is calculated ... After the electron transfers from the metal electrode to the Fe3+(H2O)(6) ion, the free energy of activation of this electron transfer reaction is calculated, then using the transition probability which is calculated by the perturbed degeneration theory and the Fermi golden rule,, the rate constant is gotten. Compared with the experimental results, it is satisfactory. 展开更多
关键词 AT THE CALCULATION OF rate CONSTANT OF electron transfer REACTION AT ELECTRODES
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Analysis of metal transfer during electron beam welding with filler wire 被引量:3
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作者 张秉刚 赵健 +1 位作者 李晓鹏 何俊 《China Welding》 EI CAS 2013年第4期14-18,共5页
The metal transfer mode of electron beam welding (EBW) with filler wire was studied experimentally. The spatial position between the electron beam and the filler wire was defined. Basing on the charge coupled device... The metal transfer mode of electron beam welding (EBW) with filler wire was studied experimentally. The spatial position between the electron beam and the filler wire was defined. Basing on the charge coupled device (CCD) visual sensing system, the metal transfer mode of filler wire was investigated. The results showed that there were five transfer modes during EBW process due to different wire feed rates and spatial positions between beam and filler wire, such as short-circuiting mode, molten metal bridge mode, small droplet mode, big droplet mode and mixed mode. By comparing the weld appearance of different transfer modes, the molten metal bridge transfer was proved to be the best transfer mode. 展开更多
关键词 electron beam welding metal transfer wire feed rate molten pool weld appearance
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Direct Electron-transfer Reaction of Cytochrome C at a Bare Spectrographic Graphite Electrode
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作者 YU Ai-min CHEN Hong-yuan and HAN Ji-lin(Department of Chemistry , Nanjing University , Nanjing , 210008) 《Chemical Research in Chinese Universities》 SCIE CAS CSCD 1995年第1期22-27,共6页
he electrochemistry of cytochrome C was investigated at a spectrographicgraphite electrode. In phosphate buffer solution (pH= 7. 0) , cytochrome C showedstable and quasi-reversible response. The formal potential E ̄(o... he electrochemistry of cytochrome C was investigated at a spectrographicgraphite electrode. In phosphate buffer solution (pH= 7. 0) , cytochrome C showedstable and quasi-reversible response. The formal potential E ̄(o') was 0. 015 V (at25℃ , vs. SCE) and the heterogeneous electron transfer rate constant k_s obtainedvaried form 1. 10×10 ̄(-3) cm · s ̄(-1) to 1. 80k×10 ̄(-3) cm · s ̄(-1). The thermodynamic pa-rameters of the electron transfer reaction of cvtochrome C was also estimated. Fur-thermore, the effect of the various electrode surface states on the electrochemistryof cytochrome C was discussed. 展开更多
关键词 Cytochrome C direct electrochemistry Spectrographic graphite elec-trode electron transfer rate constant
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解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性
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作者 孙泽晖 来壮壮 +2 位作者 赵影影 陈建富 马巍 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第5期262-271,共10页
揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了... 揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE<r-CNE<sN-CNE<rN-CNE),且在rN-CNE表面达到了扩散控制的极限电流.这一发现证明了,通过对电极界面进行功能化处理可以显著提升PtNPs的ORR性能,这是由于单个PtNP的ORR总反应速率受决速步控制.密度泛函理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示. 展开更多
关键词 单颗粒 电催化剂 电子转移 决速步 本征活性
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金属氢化物中质子耦合电子转移反应的理论研究
5
作者 刘晓云 但晓寒 史强 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第2期199-210,I0102,共13页
金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密... 金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密度泛函理论构建了金属-氢配合物质子自由度的二维势能面.然后求解薛定方程得到了波函数和振动能级,并用于分析各对振动态之间的跃迁速率和总的速率常数.结果表明,由于质子给体-受体之间距离的热涨落,即使在质子给体和受体之间仅存在弱氢键的情况下,协同质子耦合电子转移反应和总反应速率常数也可以得到显著增强. 展开更多
关键词 质子耦合电子转移 速率常数 密度泛函理论计算 非绝热 跃迁
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Electron transfer dynamics in Schottky junction photocatalyst during electron donor-assisted hydrogen production 被引量:1
6
作者 Jianjun Zhang Jingjing Liu +3 位作者 Zheng Meng Sanjib Jana Linxi Wang Bicheng Zhu 《Journal of Materials Science & Technology》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第28期1-9,共9页
Electron donors(EDs)are widely used to improve the H 2 production performance of Schottky junction photocatalysts,but the functions of EDs are still unknown from the perspective of electron transfer dy-namics.Herein,P... Electron donors(EDs)are widely used to improve the H 2 production performance of Schottky junction photocatalysts,but the functions of EDs are still unknown from the perspective of electron transfer dy-namics.Herein,Pt nanocluster-decorated CdS nanorod is successfully prepared to construct a typical CdS/Pt Schottky junction.Pt nanoclusters with a diameter of∼2 nm are deposited on the surface of CdS nanorods by in situ photoreduction at sub-zero temperature.The CdS/Pt photocatalyst using lactic acid shows a higher H_(2)production rate of 4762μmol g^(-1)h^(-1)compared to that using methanol,tri-ethanolamine,and glycerol.To understand the cause,the dynamics of photogenerated carriers in CdS/Pt photocatalysts during ED-assisted H_(2)production are revealed by femtosecond transient absorption spec-troscopy.Among the four organic EDs,lactic acid enables the fastest electron transfer rate of 1.8×10^(9)s^(-1)and the highest electron transfer efficiency of 76%at the CdS/Pt interface due to the most efficient hole consumption.This work sheds light on the importance of efficient interfacial electron transfer for im-proving the photocatalytic performance of Schottky junction photocatalysts. 展开更多
关键词 Transient absorption spectroscopy Interfacial electron transfer electron transfer rate electron transfer efficiency Hole consumption
原文传递
染料敏化太阳能电池及TiO_(2)基光阳极的研究进展 被引量:1
7
作者 王娅 丁国新 +3 位作者 钱艳峰 贾靖璇 杜子昂 万祥龙 《化工新型材料》 CAS CSCD 北大核心 2023年第4期58-65,共8页
随着人们对于能源需求量的增加,染料敏化太阳能电池作为一种清洁的能量收集装置得到广泛研究。染料敏化太阳能电池是通过染料来获得光电子,利用自身的氧化还原产生电流,但由于光阳极材料的比表面积和电子传输速率提升困难等因素,在实际... 随着人们对于能源需求量的增加,染料敏化太阳能电池作为一种清洁的能量收集装置得到广泛研究。染料敏化太阳能电池是通过染料来获得光电子,利用自身的氧化还原产生电流,但由于光阳极材料的比表面积和电子传输速率提升困难等因素,在实际应用中受到限制。总结了染料敏化太阳能电池的结构和工作原理和研究进展,对它们的优缺点进行分析,提出染料敏化太阳能电池发展中存在的问题和挑战,并对染料敏化太阳能电池光阳极的趋势进行了展望。 展开更多
关键词 染料敏化光太阳能电池(DSSC) 光阳极 纳米TiO_(2)阳极材料 电子传输速率
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rGO-S-CPEs复合正极的制备及其全固态锂硫电池的电化学性能
8
作者 张港 张亦罗 +1 位作者 曹诗雨 陈斐 《电源技术》 CAS 北大核心 2023年第10期1259-1262,共4页
聚合物基复合电解质(CPE)应用于全基固态锂硫电池在保证高能量密度的同时,改善了电解质与电极之间的界面接触,具有更为广阔的应用前景。但硫正极固有的绝缘性会导致较低的电子/离子传输速率,通常选用高导电性的碳材料和高离子电导率的... 聚合物基复合电解质(CPE)应用于全基固态锂硫电池在保证高能量密度的同时,改善了电解质与电极之间的界面接触,具有更为广阔的应用前景。但硫正极固有的绝缘性会导致较低的电子/离子传输速率,通常选用高导电性的碳材料和高离子电导率的电解质材料来改善复合硫正极的电子/离子传输速率。制备了高离子电导率的聚合物基聚氧化乙烯(PEO)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)-锆酸镧锂(LLZO)复合电解质,在20和60℃下离子电导率分别为1.16×10-4和7.26×10^(-4)S/cm,同时将其与硫-还原氧化石墨烯制备rGO-S-CPEs复合硫正极,在改善了正极中离子传输速率的同时,取代了粘结剂的作用。探究了正极材料中不同含量的复合电解质对电池性能的影响。测试结果表明,当硫正极中复合电解质含量为40%(质量分数)时,全固态锂硫电池的电化学性能最佳,在0.2 C、45℃下,首次充放电比容量为923 mAh/g,50次循环后比容量为653 mAh/g。 展开更多
关键词 全固态锂硫电池 PEO-LiTFSI-LLZO复合电解质 复合硫正极 电子/离子传输速率
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Field-dependent rate constant for intramolecular electron transfer reactions
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作者 李象远 田安民 +1 位作者 何福城 鄢国森 《Chinese Science Bulletin》 SCIE EI CAS 1995年第20期1698-1702,共5页
Electron transfer (ET) reactions are of great importance to nearly every subdiscipline of chemistry. Marcus classical model, quantum model treating the nuclei as a quantum system, and the semiclassical model neglectin... Electron transfer (ET) reactions are of great importance to nearly every subdiscipline of chemistry. Marcus classical model, quantum model treating the nuclei as a quantum system, and the semiclassical model neglecting the nuclear tunneling effects but taking the nonadiabatic transition between two electronic states into account, have been widely used in the kinetic research of ET reactions. For the symmetric double-well potential vs. the nuclear configuration Q along the reaction path (fig.1(a)), a semiclassical kinetic model 展开更多
关键词 EXTERNAL electric FIELD electron transfer NONADIABATIC TRANSITION TRANSITION state rate constant.
原文传递
自组装膜结构与电化学行为的关系 被引量:10
10
作者 赵健伟 于化忠 +2 位作者 王永强 张浩力 刘忠范 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1997年第1期42-47,共6页
报导了组装时间对4-乙氧基-4'-N(2”-巯基-乙基)羧基酰胺-偶氮苯(C2AzoC2)自组装膜电化学行为的影响,接触角与界面电容的数据表明;组装时间的增长使自组装膜表面覆盖度增加.从循环伏安图中可以观察到氧化峰与还原峰之间的距... 报导了组装时间对4-乙氧基-4'-N(2”-巯基-乙基)羧基酰胺-偶氮苯(C2AzoC2)自组装膜电化学行为的影响,接触角与界面电容的数据表明;组装时间的增长使自组装膜表面覆盖度增加.从循环伏安图中可以观察到氧化峰与还原峰之间的距离增大,同时计算得到的表观电极反应速率常数显著减小.基于偶氮苯基团的自身结构及其在电化学反应过程中所经历的构型改变,认为有序体系中组装结构的致密性阻碍偶氮苯基团的构型变化,使成膜分子氧化还原过程的活化能升高,从而导致了表观电子转移速率常数的减小. 展开更多
关键词 自组装膜 偶氮苯衍生物 电化学 分子组装 薄膜
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TiO_2纳米晶复合纳米棒染料敏化太阳能电池 被引量:5
11
作者 刘润花 张森 +3 位作者 夏新元 云大钦 卞祖强 赵永亮 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第7期1701-1706,共6页
通过二次水热法合成锐钛矿TiO_2纳米棒(ANR).采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)等手段对其进行表征.通过调节ANR和锐钛矿纳米颗粒(ANP)的掺杂比例来增加TiO_2纳米晶膜的光捕获效率和电子传输速率,并对比了单... 通过二次水热法合成锐钛矿TiO_2纳米棒(ANR).采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)等手段对其进行表征.通过调节ANR和锐钛矿纳米颗粒(ANP)的掺杂比例来增加TiO_2纳米晶膜的光捕获效率和电子传输速率,并对比了单层结构(ANR+ANP)和双层结构(ANP/(ANR+ANP))的纳米晶膜光阳极的光电转化性能.在AM1.5、光强100 mW·cm^(-2)的模拟太阳光下测试,染料N719敏化的双层结构太阳能电池光电转化效率达7.3%,比相同条件下单层纯ANP光阳极器件的光电转化效率(6.1%)提高了20%. 展开更多
关键词 染料敏化太阳能电池 纳米棒 纳米颗粒 电子传输速率 光捕获效率 光电转化效率
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席夫碱自组装单分子膜的电化学行为 被引量:4
12
作者 王宁 丁克强 +1 位作者 童汝亭 邵会波 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第9期846-849,共4页
利用自组装技术将席夫碱硫醇衍生物在金表面形成自组装单分子膜,并初步研究了此自组装单分子膜的电化学行为,发现该席夫碱分子在0.1mol·L-1的KCl溶液中具有电化学不可逆氧化还原行为,且随着自组装时间的增加表观电极反应速率常数... 利用自组装技术将席夫碱硫醇衍生物在金表面形成自组装单分子膜,并初步研究了此自组装单分子膜的电化学行为,发现该席夫碱分子在0.1mol·L-1的KCl溶液中具有电化学不可逆氧化还原行为,且随着自组装时间的增加表观电极反应速率常数值显著减小,最后减小为0,并对此进行了解释. 展开更多
关键词 电化学行为 席夫碱 自组装单分子膜 循环伏安法 氧化还原 表观电子转移速率常数
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四氯苯醌自组装膜电子传递机制的研究 被引量:2
13
作者 侯士峰 杨可盛 +1 位作者 方惠群 陈洪渊 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1998年第7期640-644,共5页
2,3,5,6-Tetrachloride-quinone was anchored to a gold surfare through the self-assem-bled monolayers of dithiol [DT HS-(CH2).-SH n=2,4,6,8,10]. The surface coverage of the anchoredTQ was esteminated to be 4.0 ×10-... 2,3,5,6-Tetrachloride-quinone was anchored to a gold surfare through the self-assem-bled monolayers of dithiol [DT HS-(CH2).-SH n=2,4,6,8,10]. The surface coverage of the anchoredTQ was esteminated to be 4.0 ×10-11 mol’cm-2. The electron transfer rate constant Ket associatedwith the redox process of anchored film decreased from 6.75 s-1 at n=2 to 0.169 s-1 at n=10 withincreasing the chain length of the DT SAMs througth the redox potential of TQ. The turnningbarrier conefficient.(β) of the electron transfer was estimated to be 0.82A-1 from the observed linearrelationship between the Ket and the monolayer chain length. 展开更多
关键词 四氯苯醌 硫醇 自组装膜 电子传递 SAMS
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微生物燃料电池的研究进展 被引量:27
14
作者 连静 冯雅丽 +1 位作者 李浩然 杜竹玮 《过程工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第2期334-338,共5页
根据有无电子传递中间体的参与,微生物燃料电池可分为两大类:直接和间接微生物燃料电池.简要介绍了其工作原理及发展历史,归纳了近年来国内外对这两种类型电池的研究现状,特别概括了直接微生物燃料电池的研究进展以及存在的问题和工作方... 根据有无电子传递中间体的参与,微生物燃料电池可分为两大类:直接和间接微生物燃料电池.简要介绍了其工作原理及发展历史,归纳了近年来国内外对这两种类型电池的研究现状,特别概括了直接微生物燃料电池的研究进展以及存在的问题和工作方向.最后展望了微生物燃料电池的应用前景. 展开更多
关键词 微生物燃料电池 电子传递中间体 电子传递速率
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碳纤维微电极研究(Ⅴ)——高阻介质中二茂铁及其衍生物的动力学研究 被引量:2
15
作者 陈洪渊 鞠熀先 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1991年第11期1459-1461,共3页
固体微电极的应用,使高阻溶液中的电化学动力学的研究及异相快电子迁移速率常数k^(o′)的测定成为可能,用微铂电极对二茂铁在乙腈溶液中电化学行为的研究以及k^(o′)的测定已有报道,但结果差异甚大,难以引用,鉴于二茂铁及其衍生物的重... 固体微电极的应用,使高阻溶液中的电化学动力学的研究及异相快电子迁移速率常数k^(o′)的测定成为可能,用微铂电极对二茂铁在乙腈溶液中电化学行为的研究以及k^(o′)的测定已有报道,但结果差异甚大,难以引用,鉴于二茂铁及其衍生物的重要性。 展开更多
关键词 二茂铁 扩散系数 碳纤维 微电极
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Fe(CN)63-/4-和细胞色素c电化学反应温度影响比较 被引量:1
16
作者 汤儆 杜琳 +1 位作者 肖孝建 张宁 《电化学》 CAS CSCD 北大核心 2012年第1期43-50,共8页
应用整体升温的方法结合循环伏安和电位阶跃测试研究了温度对Fe(CN)63-/4-体系电化学反应的影响,计算不同温度下Fe(CN)63-和Fe(CN)64-的扩散系数D以及异相反应速率常数k0.实验发现,在Fe(CN)63-/4-体系中,Fe(CN)63-的扩散系数随着温度的... 应用整体升温的方法结合循环伏安和电位阶跃测试研究了温度对Fe(CN)63-/4-体系电化学反应的影响,计算不同温度下Fe(CN)63-和Fe(CN)64-的扩散系数D以及异相反应速率常数k0.实验发现,在Fe(CN)63-/4-体系中,Fe(CN)63-的扩散系数随着温度的升高而增大,而Fe(CN)64-的扩散系数则因受到Fe(CN)63-影响而出现相反的趋势.同时,异相反应速率常数也随温度升高而呈现下降趋势,推测是由于电极表面生成了普鲁士蓝.细胞色素c的核心是血红素铁卟啉环,电子的得失都关联铁原子的氧化还原,与Fe(CN)63-/4-体系的电化学反应在一定程度上有相似性.本文同时应用整体升温的方法研究了温度对细胞色素c电化学反应的影响,计算不同温度下细胞色素c的动力学参数,并与Fe(CN)63-/4-体系比较. 展开更多
关键词 温度效应 细胞色素C 扩散系数 异相反应速率常数
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莲子在光下萌发过程中叶绿体色素蛋白质复合体及光化活性的变化(英文) 被引量:1
17
作者 唐崇钦 左宝玉 +5 位作者 李国清 张泉 姜桂珍 冯丽洁 彭德川 匡廷云 《Acta Botanica Sinica》 CSCD 1999年第6期608-612,共5页
实验研究了莲种子(NelumbonuciferaGaertn.)在光下萌发过程中叶绿体色素蛋白复合体、多肽组成以及PSⅡ光化活性的变化。结果表明,萌发到第6天的莲胚芽叶绿体,在SDSPAGE凝胶柱中只分出两条色素带... 实验研究了莲种子(NelumbonuciferaGaertn.)在光下萌发过程中叶绿体色素蛋白复合体、多肽组成以及PSⅡ光化活性的变化。结果表明,萌发到第6天的莲胚芽叶绿体,在SDSPAGE凝胶柱中只分出两条色素带,分别为捕光叶绿素蛋白复合体(LHCⅡ)和自由色素(FP)。萌发到第8天的莲叶绿体可分出CPⅠ,LHCⅡ1、LHCⅡ和FP。仍未检测到PSⅡ反应中心复合物。多肽分析表明:未萌发和萌发到第2天的叶绿体中30kD多肽的含量显著,尽管27kD多肽在未见光时已开始合成,但其含量很少。随着照光时间增长,30kD多肽含量逐渐减少,27kD多肽的含量逐渐增多,到第12天时超过30kD多肽的含量。电子传递速率和室温荧光诱导动力学的测定表明:PSⅡ光化活性在莲子萌发到第7天时才开始出现,并随萌发时间增加而升高,与此同时Chla/b比值由低到高达到正常值。莲子在光下萌发过程中其叶绿体膜成分及膜功能的变化与它的超微结构的变化相符合。结果再次证明,莲胚芽叶绿体在光下的发育具有与其它高等植物所不同的独特途径,这为莲在被子植物系统发育中占有独特地位的看法提供了依据。 展开更多
关键词 胚芽萌发 叶绿体发育 叶绿素 蛋白复合体
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NO_2^-/NO_2体系电子转移的外电场效应和温度效应 被引量:1
18
作者 李象远 徐学军 何福城 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1998年第3期251-255,共5页
用半经典模型研究NO_2^-/NO_2体系自交换电子转移的反应机理和速率常数,探讨了外电场对反应过程势能面,反应能垒及电子转移速率常数的影响,确定了能垒崩溃的阈值;讨论了低能垒条件下电子转移反应的速率常数随温度变化的特征.研究表明,... 用半经典模型研究NO_2^-/NO_2体系自交换电子转移的反应机理和速率常数,探讨了外电场对反应过程势能面,反应能垒及电子转移速率常数的影响,确定了能垒崩溃的阈值;讨论了低能垒条件下电子转移反应的速率常数随温度变化的特征.研究表明,一定方向的外电场能显著降低电子转移反应的活化能垒并提高反应速率常数k,而对非绝热电子转移反应,当温度T和活化能垒E_c满足T=2E_c/R时,k取得极大值. 展开更多
关键词 电子转移 二氧化氮 亚硝酸 硝化机理 自交换
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酪胺酸-色胺酸缩聚二肽分子内电子转移速率常数的从头算研究 被引量:1
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作者 刘萍云 李象远 何福城 《化学研究与应用》 CAS CSCD 2000年第1期55-59,共5页
用量子化学从头算方法对色氨酸 酪氨酸缩聚二肽体系进行电子转移动力学参数的计算。用UHF/ 6 3 1G 方法分别优化给体 ,受体和桥体的几何构型 ,用线性反应坐标构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱 ,得到两透热势能面在Rc 约为 0处... 用量子化学从头算方法对色氨酸 酪氨酸缩聚二肽体系进行电子转移动力学参数的计算。用UHF/ 6 3 1G 方法分别优化给体 ,受体和桥体的几何构型 ,用线性反应坐标构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱 ,得到两透热势能面在Rc 约为 0处交叉 ,表明气相反应为无能垒过程。采用两态变分法 ,获得了色氨酰酪氨酸及酪氨酰色氨酸体系的分子内电子转移矩阵元VBA分别为 7.1 0J·mol-1和 5 .5 1J·mol-1。采用Marcus双球模型估算了反应的溶剂重组能。 展开更多
关键词 电子转移矩阵元 酪胺酸 色胺酸 缩聚二肽
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立方体溴化银颗粒光谱增感的电子转移超快动力学研究
20
作者 杨少鹏 范国志 +3 位作者 曹宁 李晓苇 韩理 傅广生 《感光科学与光化学》 EI CSCD 2005年第6期428-434,共7页
本文利用皮秒时间分辨条纹相机技术检测了3种染料在立方颗粒溴化银上吸附后形成聚集体的荧光光谱,分析了3种染料在不同染料浓度下对染料聚集体到溴化银导带的超快电子转移过程的影响,进而分析其对增感效率的影响关系,并探讨了增感过程... 本文利用皮秒时间分辨条纹相机技术检测了3种染料在立方颗粒溴化银上吸附后形成聚集体的荧光光谱,分析了3种染料在不同染料浓度下对染料聚集体到溴化银导带的超快电子转移过程的影响,进而分析其对增感效率的影响关系,并探讨了增感过程的微观机理.实验结果表明,荧光衰减的动力学曲线与一个双指数函数拟合得相当好,存在一快一慢两个衰减成分,快衰减成分占拟合较大比例,表明其源于与荧光衰减相竞争的从激发态染料聚集体到AgBr导带的电子转移.光致电子转移的速率及增感效率随着染料相对浓度的增加表现出一定的变化趋势,染料浓度增加,增感效率减小. 展开更多
关键词 光谱增感 电子转移速率 条纹相机 溴化银
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