Eu(Ⅲ)功能化金属-有机框架的合成及其对1-萘酚的荧光传感

采用溶剂热合成方法,合成了一例金属-有机框架{[Zn_(2)(OH)(TZI)·2H_(2)O]·6DMF}n(1)(TZI为5-四氮唑间苯二甲酸),并利用单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射等手段对化合物进行了结构表征。单晶X射线衍射结果显示配合物1呈现出三维孔道结构,并且孔道中存在未配位的羧基和配位的水分子。随后通过后合成法将Eu(Ⅲ)离子引入到框架中得到具有红光发射特征的Eu(Ⅲ)@1。在275 nm的激发光下,Eu(Ⅲ)@1存在两组荧光发射,第一组在418 nm处的宽峰为配合物1的荧光发射,荧光源于有机配体的吸收和发射;第二组五个发射峰为Eu(Ⅲ)离子的红色特征发射峰,其主峰为619 nm。尿液中其他成分抗干扰性实验结果表明,Eu(Ⅲ)@1荧光探针对于生物标记物1-萘酚非常敏感,能够导致红色荧光猝灭(619 nm),并伴有青色荧光增强(465 nm),对1-萘酚具有高选择性。荧光滴定实验结果显示Eu(Ⅲ)@1基于465和619 nm处荧光发射峰对1-萘酚的检测限分别为6.95μmol/L和1.75 mmol/L。

一例Eu-MOF材料的构筑及对Fe^(3+)与硝基芳香族爆炸物的荧光检测性能

金属阳离子和硝基芳香族爆炸物的大量排放对环境和人体健康造成了严重威胁,对它们的高效检测具有重要的研究意义和挑战性,金属-有机骨架(MOFs)是一类新型的荧光传感检测材料.本文采用溶剂热法合成了一例具有fcu拓扑结构的Eu-MOF材料,[(CH_(3))_(2)NH_(2)]_(2)[Eu_(6)(μ_(3)-OH)_(8)(EDDC)_(6)]·8DMA·3MeOH·6H_(2)O[JLUMOF128,H_(2)EDDC=(E)-4,4′-(乙烯-1,2-取代基)二苯甲酸],并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、红外光谱、元素分析和热重分析对其结构及组成进行了表征.结果表明,由于荧光配体H_(2)EDDC的引入,JLU-MOF128表现出显著的荧光性能,在DMF溶液中对Fe^(3+)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)具有较好的检测效果,Ksv值分别为2.09×10^(4),8.49×10^(4)和5.75×10^(4)L/mol,检测限分别为5.99,1.51和1.93μmol/L.在金属阳离子和硝基芳香族爆炸物的检测方面,JLU-MOF128是一种理想的多感应荧光传感材料.

二酰胺结构对其萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)性能的影响

二酰胺化合物（Ｒ１Ｒ２ＮＣＯ）２Ｒ３用于从乏燃料元件后处理高放废液（ＨＬＷ）中分离、回收锕系和镧系元素的工艺中有良好的前景［１～４］．以ＣＨ２ＯＣＨ２ｎ为桥撑链的二酰胺称为酰胺荚醚（Ａｍｉｄｏｐｏｄａｎｄ）．在大阴离子（如苦味酸根等）存在下对三价...

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究 Ⅰ.萃取机理研究

以 40 %辛醇 煤油为稀释剂 ,研究了三种荚醚 :N ,N ,N’ ,N’ 四丁基 3 氧 戊二酰胺(TBOPDA)、N ,N ,N’ ,N’ 四异丁基 3 氧 戊二酰胺 (TiBOPDA)和N ,N ,N’ ,N’ 四丁基 3,6 二氧 辛二酰胺 (TBDOODA)在硝酸介质中对Am(Ⅲ )和Eu(Ⅲ )的萃取行为 ,确定了萃合物的组成和萃取反应方程式。通过测量萃取金属离子后有机相的电离度可知 ,荚醚与镅和铕没有生成离子型萃合物 ,从而间接证明荚醚对镅或铕的萃取是中性配合萃取。有机相反萃实验表明 :用稀硝酸或水反萃 3次 ,可以定量反萃镅和铕。

酰胺化合物对U(Ⅵ),Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取

研究了酰胺荚醚 (PAⅡ )和二 (1 甲基庚基 )乙酰胺 (N 50 3)在硝酸溶液中对U(Ⅵ ) ,Eu(Ⅲ ) ,Sr(Ⅱ )和Fe(Ⅲ )的萃取。结果表明 ,PAⅡ对U(Ⅵ ) ,Eu(Ⅲ ) ,Sr(Ⅱ )均有良好的萃取性能 ,N 50 3只萃取U(Ⅵ ) ,两种萃取剂对Fe(Ⅲ )

碳纳米管-环糊精复合材料对Eu(Ⅲ)的吸附

在等离子体条件下用有机大分子材料环糊精对碳纳米管进行功能化处理,制备出一种新的放射性核素吸附材料,即碳纳米管-环糊精复合材料。实验研究了pH、时间、离子强度对该材料吸附Eu(Ⅲ)的影响。该材料对废水中Eu(Ⅲ)的吸附速率快,吸附率在95%以上,通过吸附方程推算得到对Eu(Ⅲ)的最大吸附量可达约80mg/g,废水中其它离子及浓度对Eu(Ⅲ)的吸附无明显影响。

包气带土壤对Eu(Ⅲ)的吸附

为了解废物填埋坑包气带土壤对241 Am等放射性核素的吸附,以Eu代替化学性质相似的Am,研究了吸附时间、液固比、pH、温度、Eu(Ⅲ)浓度、土壤量以及腐殖酸等对包气带土壤吸附Eu(Ⅲ)的影响.实验结果表明,在室温下,当Eu(Ⅲ)的初始质量浓度为100 mg/L,液固比为30:1(V/m),pH为7～8,吸附时间5 h,土壤量为500 mg时,土壤对Eu(Ⅲ)的吸附率在99%以上;Eu(Ⅲ)浓度与吸附量之间的关系符合Langmuir经验公式;腐殖酸的存在,使土壤对Eu(Ⅲ)的吸附率增加,而C2 O2-4和柠檬酸根离子使吸附率显著降低,PO3-4和SO2-4对吸附影响不大.

对Eu(Ⅲ)配合物光转换剂光谱性质的评价

稀土配合物光转换剂无一不是Eu(Ⅲ )配合物 ,Eu(Ⅲ )配合物的荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱明显不能吻合 ,叶绿素对Eu(Ⅲ )配合物转换光的吸收少 ,植物光合作用对转换光的利用率低。Eu(Ⅲ )配合物光转换剂加强光合作用的功能需要重新评价。本文对稀土配合物光转换剂的研究提出建议 :进行Sm(Ⅲ )配合物光转换剂的研究 ,取代Eu(Ⅲ )配合物。

Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)在Th_4(PO_4)_4P_2O_7上的吸附行为

通过静态法研究了Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在Th4（PO4）4P2O7上的吸附行为，主要包括吸附平衡时间、固液比、pH值、离子强度以及富里酸（FA）等因素对吸附的影响。实验结果表明，Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在T114（PO4）4P2O7的吸附具有相似的pH吸附曲线，pH值的变化对吸附的影响较大，吸附率在pH=2～5时出现剧增；在其他条件相同时，KNO3离子强度从0．01mol／L增大到0．1mol／L，吸附率随着离子强度的增大而减小。通过对比实验发现，FA对Am（UI）和Eu（UI）在Th4（PO4）4P2O7上的吸附具有促进作用。Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在Th4（PO6）4P2O7表面可能形成了表面络合物。吸附剂的表面特征及其吸附机理研究是进一步深入研究的重点。

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究Ⅱ.萃取热力学和萃合物光谱研究

以 40 %辛醇 /煤油为稀释剂 ,研究了 3种荚醚 :N ,N ,N’ ,N’ 四丁基 3 氧 戊二酰胺(TBOPDA)、N ,N ,N’ ,N’ 四异丁基 3 氧 戊二酰胺 (TiBOPDA)和N ,N ,N’ ,N’ 四丁基 3,6 二氧 辛二酰胺 (TBDOODA)在硝酸介质中对Am(Ⅲ )和Eu(Ⅲ )的萃取热力学。TBOPDA、TiBOPDA和TBDOODA萃取镅的反应焓变分别为 :- 80 5 4、- 81 99和 - 75 88kJ/mol;求出了萃取反应自由能和熵值的变化 ;观测了不同平衡酸度下萃入有机相中金属离子的可见吸收光谱。研究结果表明 ,水相酸度在一定范围内变化时 ,有机相中金属离子的吸收峰位置和形状没有改变 ,说明萃取机理在一定酸度内不变。萃合物红外光谱的测量结果表明 ,萃取金属离子后 ,3种荚醚的羰基吸收峰均发生了显著位移 ,TBOPDA和TBDOODA的醚氧键位移分别为 6cm- 1和 3cm- 1。

苯甲酸根为桥的双核Eu(Ⅲ)配合物的合成及晶体结构

在EtOH：H2O=2:1的溶剂中，以Eu（NO3）3·6H2O、C6H5COONa和Phen（邻菲哈啉）为原料，合成了四桥双核配合物［Eu2（Phen）2（C6H5COO）6］．晶体属三斜晶系，空间群P1，a=1．08156（7）nm，b=1．19331（7）nm，c=1.24401（8）nm，a=104.972（5）°，β=93．661（5）°γ=113.297（5）°，Z=1．R=0.0437．晶体中2个Eu原子处于晶体学等效位置，配位数为9，Eu-Eu间距离为0．4052nm．讨论了标题化合物的UV－Vis谱与其它Eu3+离子谱的异同．

1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑酮Eu(Ⅲ)配合物的荧光性质

以四种 1,3 二苯基 4 酰基 5 吡唑酮 (酰基分别为苯甲酰基、苯乙酰基、丁酰基和氯乙酰基 ,化合物以DPBZP、DPPAP、DPBTP和DPCAP表示 )为配体 ,合成了Eu(Ⅲ )的二元和三元配合物。通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成 ,通过FTIR谱对配合物进行了表征。测定了配合物的荧光光谱 ,结果表明 :配合物发射Eu(Ⅲ )的特征荧光 ;配合物荧光强度与配体吡唑环 4 位酰基上的取代基团密切相关 ,荧光强度随配体不同的变化顺序为DPBZP >DPPAP >DPBTP >DPCAP ;第二配体邻菲罗啉具有较为明显的荧光增强作用。

Salen Mn(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)配合物抗O_2^(·-)活性及其与DNA作用的光谱性质研究

合成了5种Salen Mn(Ⅱ)及2种Salen Eu(Ⅲ)配合物。以NBT/核黄素(VB2)/蛋氨酸为O2.-的产生、检测体系,对上述配合物进行了抗O2.-活性研究,发现Mn(Ⅱ)配合物对O2.-均具有较为明显的清除活性。用荧光检测法对上述配合物与ct-DNA的作用进行了研究,结果显示其均能与DNA产生结合作用,提示具有潜在抗癌活性。

Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)在凹凸棒石上的吸附行为

采用静态批式法研究了Eu（Ⅲ）和Am（Ⅲ）在凹凸棒石上的吸附行为。探讨了液固比（V/m）、震荡时间、pH、离子强度（I）及腐殖酸等因素对吸附的影响。测定了（25±1）℃下不同离子强度时的吸附等温线。实验结果表明,pH对吸附的影响比较大,在pH=2.5～5.5的吸附边界,离子强度对吸附的影响较小。Eu（Ⅲ）和Am（Ⅲ）在凹凸棒石上的吸附主要通过表面络合进行。

2,5-二羟基对苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物的合成与表征

以水/乙腈为溶剂,采用溶剂热法合成2,5-二羟基对苯二甲酸Eu(Ⅲ)配合物{[Eu_2(H_2-DHBDC)_3(H_2O)_4](H_2O)}n(其中H_2-DHBDC表示2,5-二羟基对苯二甲酸).利用X-射线单晶衍射(SCXRD)、红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)、热重分析(TG)和荧光分光光度法(FS)等对其晶体结构和荧光性质进行分析与表征.结果表明,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.949 25(6)nm,b=1.029 9(7)nm,c=1.056 5(7)nm,α=98.164(10)°,β=111.352(10)°,γ=111.969(10)°,V=835.65(10)nm^3,Z=1.且9个氧原子在铕离子周围形成一个三帽三棱柱配位环境,Eu(Ⅲ)通过配体之间的连接形成了具有一定孔道的三维结构;荧光分析结果表明,配合物具有较好的荧光性质.

MCM-41负载多联吡啶化合物及其Eu(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

合成出一种新的磷酸根取代多联吡啶化合物6-(4-甲基磷酸苯基)-2,2'-二联吡啶(2)及其Eu(III)的三元配合物[Eu(DBM)3(2)](3)(DBM为二苯甲酰甲烷),通过Si-O-P键将化合物2及配合物3负载到无机介孔材料MCM-41上,并研究了它们的电子光谱性质变化。电子光谱表明,化合物2在溶液中吸收峰分别位于327nm,274 nm和244 nm,随着pH值升高,分别蓝移至304 nm,263 nm和235 nm;同时发现溶液pH值对化合物的发射光谱也有很大的影响:随着pH值增加,其发射峰从427 nm蓝移至374 nm,荧光强度随之增大,当pH=6.34时荧光强度达到最大。随后增大pH值,发射峰位置变化较小,但荧光强度逐渐减小。当化合物2与3通过Si-O-P键与分子筛MCM-41负载后,其发射光谱发生明显变化。化合物2由无精细结构的单发射峰435 nm裂分为双发射峰435 nm和505 nm,而3发射峰位置未发生变化,但其发射峰强度出现了增强。

1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑酮Eu(Ⅲ)配合物的荧光性质

以 4种 1 ,3-二苯基 -4 -酰基 -5 -吡唑酮为配体 ,合成了 Eu( )的二元和三元配合物。对其荧光性质进行讨论 ,结果表明 ,配合物发射 Eu( )的特征荧光 ,配合物荧光强度与配体吡唑环 4-位酰基上的取代基团密切相关 ,荧光强度随配体不同的变化顺序为 DPBZP>DPBAP>DPBTP>DPCAP,第二配体 1 ,1 0 -邻菲罗啉具有较为明显的荧光增强作用。

毛细管法研究pH值对Eu(Ⅲ)在压实皂土中的扩散和吸附影响

利用毛细管法研究pH值对Eu(Ⅲ)在压实皂土中的吸附和扩散影响.结果表明,Eu(Ⅲ)在压实皂土中的扩散随pH值升高而减小,吸附量随pH值升高而增加.皂土密度对放射性核素的吸附和迁移起重要作用.实验结果与Fick定律理论计算值一致.

1-苯基-2-烯丙基-1,3-丁二酮的合成及其Eu(Ⅲ)配合物的荧光性质

合成了一种可聚合螯合剂———1-苯基-2-烯丙基-1,3-丁二酮(PABD),通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了产物的结构。制备了PABD的Eu(Ⅲ)发光配合物,荧光光谱数据表明,PABD是Eu(Ⅲ)发光配合物的较好配体。

水溶性纤维素醚/Eu(Ⅲ)的合成及发光特性

合成了具有发光性能的水溶性纤维素醚/Eu(Ⅲ)的配合物,即羧甲基纤维素(CMC)/Eu(Ⅲ)、甲基纤维素(MC)/Eu(Ⅲ)和羟乙基纤维素(HEC)/Eu(Ⅲ),讨论了这些配合物的结构,并由FTIR加以证实。这些配合物的发射光谱为Eu(Ⅲ)在615nm处的电偶极跃迁(由5D0→7F2)所产生。CMC的取代度对CMC/Eu(Ⅲ)的荧光光谱和强度都产生影响。Eu(Ⅲ)含量也对配合物的荧光强度产生影响,当Eu(Ⅲ)含量为5%(质量比)时,这些水溶性纤维素醚/Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度均达到最大。