LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。

催化裂化柴油安定性研究进展

从催化裂化柴油安定性变差原因的探讨和改善催化裂化柴油安定性的研究两个方面对催化裂化柴油安定性的近期研究进行了综述。在介绍催化裂化柴油安定性变差原因的探讨方面,主要集中在所采用的方法和手段,以及确定使安定性变差的化学组分的研究上。在改善催化裂化柴油安定性的研究方面,简单介绍了非加氢精制工艺,如溶剂精制、酸碱精制、吸附精制、加速老化精制和添加稳定剂等,阐述了它们的特点、原理、发展现状和趋势。

新一代催化裂化柴油加氢改质催化剂的工艺条件及工业应用

就改善催化裂化柴油新一代加氢改质催化剂FC-4512应用的工艺条件在实验室进行了考察,并在600kt/a柴油加氢工业装置上进行了应用试验。实验室考察结果表明,最佳的工艺条件为体积空速0.8～1.5h^(-1),反应温度350～380℃,氢油体积比600～800,反应氢分压6.0～8.0MPa。工业应用可根据装置自身特点,利用工艺条件的互补性,调整操作参数,工业试验结果表明,该催化剂的脱硫活性好,可由原料中的7 000μg/g降到产品的5.8μg/g;降凝效果明显,凝点可由-4℃降至-7℃;十六烷值提高10.9个单位,柴油收率大于95％。该催化剂对原料具有广泛的适应性。

催化裂化轻循环油加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术

对催化裂化轻循环油（LCO）加氢催化裂化组合生产高辛烷值汽油和轻质芳烃的LTAG技术先后完成了2种操作模式的工业试验。工业试验结果表明：LCO加氢后单独催化裂化模式（LTAG模式I）在全循环条件下可以实现LCO全部转化，获得55．87％的汽油产率，16．89％的C6～C8芳烃产率，汽油RON达到96．4；而重油和加氢LCO分层进料模式（LTAG模式Ⅱ）的加氢LCO的一次通过转化率为70．19％，汽油选择性80．00％，汽油RON增加，重油转化能力有所增加，通过循环操作可以基本实现LCO全部转化。

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为:反应温度80℃;反应时间90 min;充氧压力0.6 MPa;催化剂体积分数为10%。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1 694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在剂油比为1.0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37.5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。

FS法精制催化裂化柴油

采用自行研制的FS化学精制剂和FS01络合捕集剂精制催化裂化柴油,以改善催化裂化柴油的氧化安定性。结果表明。在剂油质量比为1:350时,催化裂化柴油色度降低,碱性氮脱除率可达54.2％,实际胶质脱除率可达79.3％,总不溶物降低2 mg/L,柴油收率达99.85％。精制后柴油储存安定性显著提高,储存3个月后,仍满足国家一级品质量要求。

重油催化裂化柴油吸附脱氮-加氢精制组合工艺的开发

在试验室固定床小型试验装置上,采用自行研制的DNSiAl-004硅铝吸附剂,对碱氮质量分数为100～190μg/g的重油催化裂化柴油进行吸附脱碱氮,吸附剂饱和后用溶剂M进行脱附再生,最后针对脱碱氮柴油进行加氢精制。结果表明:DNSiAl-004吸附剂对柴油中的碱氮具有较高的选择吸附性,在脱碱氦率不小于80％的前提下,吸附剂的碱氮容量为0．45％,单程吸附柴油收率大于99％;在温度40～50℃的范围内,溶剂M能够对饱和吸附剂进行较好的脱附再生,经过40次吸附-脱附后,DNSiAl-004吸附剂的碱氮容量仅下降6．7％,同时溶剂M回收后可循环使用;脱碱氮柴油经过加氢精制后,硫质量分数降到50μg/g以下,达到了欧Ⅳ柴油硫含量指标的要求。

以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂

以Beta分子筛为酸性组分,共浸渍法制备Ni-Mo-P/Beta-Al2O3系列催化柴油加氢改质催化剂。采用BET、Py-IR和XRD等对催化剂进行分析,并在100 mL固定床加氢反应器上进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂物化性质和加氢改质反应活性的影响。结果表明,添加Beta分子筛后,催化剂的比表面积显著增大,酸性增强,多钼酸盐的分布更加均匀;Ni-Mo-P/Beta-Al2O3系列催化剂表现出较好的加氢改质反应活性,可以在大幅度降低油品密度和硫氮杂质含量的同时,大幅度提高油品的十六烷值,并维持较高的柴油收率。

LTAG工艺专用催化剂SLG-1的研发与应用

针对加氢催化裂化轻循环油(加氢LCO)的性质特点,开发了具有丰富中孔结构和强B酸活性的高可接近性Y型分子筛,该分子筛具有更高的开环裂化反应能力。在此基础上,匹配重油预裂化能力和容炭能力强的基质,开发了加氢LCO回炼专用催化裂化催化剂SLG-1。工业应用结果表明,液化气收率降低了1.58百分点,汽油收率增加了4.00百分点,总液体收率增加了2.17百分点。

LTAG技术在重油催化裂化装置的工业应用

催化裂化柴油(LCO)十六烷值低、芳烃含量高,性质较差。随着柴油需求持续低迷,压减LCO成为各炼油厂主要的攻关方向。LTAG技术是中国石化石油化工科学研究院近年开发的将催化裂化劣质柴油转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的新技术。该技术利用加氢单元和催化裂化单元组合,将LCO馏分先加氢再进行催化裂化,通过设计加氢LCO转化区同时优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数等,实现最大化生产高辛烷值汽油。为压减柴油产量、多产高辛烷值汽油组分,中国石化北京燕山分公司2.0 Mt/a重油催化裂化装置采用LTAG技术进行改造,加氢单元利旧原润滑油加氢处理装置。LTAG技术投用后,汽油收率由43.2%提高到51.8%,柴油收率由20.5%降低至5.9%,液化气收率由17.5%提高到21.5%,干气收率上升0.9百分点,油浆收率增加1.5百分点,焦炭产率降低0.4百分点;汽油中苯质量分数由1.00%提高到1.65%,芳烃质量分数由34.11%提高至38.36%,研究法辛烷值提高2个单位;大幅度压减了该公司的催化裂化柴油库存,缓解了柴油出厂困难的问题。

加氢循环油与加氢蜡油混合作为催化裂化进料试验研究

在小型固定流化床装置上采用不同加氢深度轻循环油重馏分与加氢蜡油原料混合,考察不同混合比例原料的催化裂化反应情况。结果表明:采用中等加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增大,干气、焦炭、汽油、液化气产率逐渐降低,与计算结果相比,加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为22.22%,13.13%,3.17%,焦炭产率降低幅度分别为23.68%,22.05%,17.11%;采用高加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增加,干气、焦炭、液化气产率逐渐降低,汽油收率逐渐增加,与计算结果相比,深度加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为4.34%,16.49%,9.52%,焦炭产率降低幅度分别为10.52%,30.16%,29.30%。

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C_(9)~C_(11)的C_(n)H_(2n-8)类及C_(n)H_(2n-12)类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明:C_(n)H_(2n-8)类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_(n)H_(2n-10)类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_(n)H_(2n-16)类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。

1.8Mt/a RVHT蜡油加氢装置的运转情况及对催化裂化产品分布的影响

介绍了中国石化武汉分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置的运转情况及该装置开工后对催化裂化装置产品分布的影响,对该装置掺炼催化裂化柴油的运转情况以及运转期间装置存在的主要问题进行分析并提出解决方案。工业运转结果表明:该装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RVHT技术及配套催化剂,加工焦化蜡油和直馏蜡油的混合原料,精制蜡油产品的硫质量分数降低到1 000μg/g左右,氮质量分数降低到1 200μg/g左右;将加氢蜡油作为催化裂化原料,相比加工未加氢蜡油时,催化裂化装置的产品分布显著改善,1号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼率为89.50%的情况下,汽油收率提高3.590百分点,2号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼率为65.53%的情况下,汽油收率提高1.905百分点,柴油收率略有提高,油浆、焦炭、干气等产率均有所降低;蜡油加氢装置掺炼部分催化裂化柴油原料时,反应器温升显著提高,氢耗相应提高,对催化剂活性及运行周期影响较小;装置运行期间,存在反应系统压力波动较大的问题,通过开大循环氢返回线的流量、降低反应器加热炉前气油混合比的方式降低了系统压力的波动。

重油MIP与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺催化裂化装置运行分析

炼油结构调整、油品提质升级要求炼油厂调整催化裂化工艺的加工策略,增产清洁汽油馏分并减少劣质催化裂化柴油产品。中国石化济南分公司采用MIP与LTAG组合工艺技术进行催化裂化装置改造,通过设计双反应器工艺流程,解决了重油催化裂化原料与加氢后劣质柴油两种差异性原料进行高选择性裂化反应的难题。对比改造前的FDFCC工艺技术,重油MIP与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺,通过精确控制LTAG原料的加氢深度实现了多产富含芳烃高辛烷值汽油的目标;装置改造后,汽油收率明显增加,汽油辛烷值显著提高,汽油中烯烃含量降低而芳烃含量明显提高;柴油十六烷值降低幅度大,油浆密度略有增加,其中副提升管LTAG油浆产率较低,对应的副分馏塔需要补充油浆才能保障油浆系统运行。

催化裂化柴油溶剂萃取精制工艺的工业应用

简述了催化裂化柴油溶剂萃取精制工艺在中原油田石化总厂的工业应用,结果表明,经过溶剂萃取精制后柴油的色度、氧化稳定性等质量指标均可满足柴油新标准。

MEDIUM PRESSURE HYDROUPGRADING PROCESS (MHUG) AND PRODUCTION OF CLEAN FUELS

The medium pressure hydroupgrading process (MHUG) unit with an 800 kt/a processing capacity of Jinzhou Petrochemical Company is used to hydroupgrade the mixture of FCC LCO fuel and straight run diesel fuel in the presence of RN/RT series catalysts for improvement of the quality of the diesel fuel. Meanwhile, catalytic reforming feedstock is also obtained. The sulfur, nitrogen and aromatics contained in the hydroupgraded diesel fuel products can be minimized and the cetane number can be heightened. The produced clean fuels can meet the requirements of environmental protection.

LTAG技术在140万吨/年催化裂化装置中的应用

中国石化安庆分公司采用中国石化石油化工科学研究院开发的LTAG技术(将劣质LCO转化为高辛烷值催化裂化汽油或轻质芳烃(BTX)),在140万吨/年催化裂化装置中进行了应用。结果表明,柴油产率由投用前的21.67%降为6.75%,液化气产率由投用前的22.00%提高到26.49%,汽油产率由投用前的43.26%提高到51.19%;汽油烯烃体积分数由投用前的24.1%下降到12%。加氢LCO表观转化率80.44%。

LTAG技术对催化裂化目的产品的影响

催化裂化轻循环油(LCO)因高芳烃、低十六烷值,性质较差,目前在我国LCO主要用于生产柴油调和组分或直接作为燃料油,无法满足油品升级和目前环保指标的要求。为了更好地适应市场变化,缓解柴油库存压力,洛阳石化采用催化柴油加氢处理-催化裂化组合工艺(LTAG)技术对柴油加氢和II套催化进行了改造。与LTAG技术投用前相比,在大幅压减催化柴油的基础上,目的产品(液化气和汽油)的产品分布和质量得到了改善,催化汽油辛烷值提高,烯烃大幅下降,芳烃含量大幅升高,满足了油品升级和环保指标的要求。此外,通过对比LCO加氢深度对催化裂化反应的影响发现:若想获得低成本、高收率、高辛烷值的汽油,必须合理控制副反原料LCO的加氢深度,即加氢必须保持高的多环芳烃饱和率以及高的单环芳烃选择性,要尽可能将多环芳烃选择性地加氢饱和为单环芳烃。

催化柴油回炼多产汽油工艺研究

为了满足国内炼油企业多产优质汽油、压减劣质柴油的需求,开发了催化柴油和加氢催化柴油进FDFCC-Ⅲ装置第二提升管多产汽油工艺技术。对催化裂化装置自身回炼平衡柴油、另一套装置柴油及加氢催化柴油的裂化性能进行了系统的研究。结果表明,在反应温度530℃条件下,第二提升管回炼加氢催化柴油,柴油转化率为65.45%,汽油产率可达51.5%,生成汽油RON为99.9。

加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油生产军用3号喷气燃料总结

结合多环芳烃加氢裂化反应机理以及催化裂化柴油(催化柴油)芳烃含量高且馏程与喷气燃料产品部分重合的特点,中国石化海南炼油化工有限公司通过1.5 Mt/a加氢裂化装置掺炼适当比例的催化柴油,并优化调整精制和裂化反应平均温度等工艺参数,解决了喷气燃料产品质量不满足军用3号喷气燃料指标要求中芳烃体积分数不小于8%的问题。当催化柴油的掺炼比例提升至10%时,喷气燃料产品的芳烃体积分数由掺炼前的7.5%提升至9.1%,同时,其余主要产品柴油和加氢裂化尾油的质量达标,满足了企业生产需求。