FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响

为获得FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响规律,首先通过原位拉曼光谱证实了FOX-7的典型相变过程;采用差示扫描量热法(DSC)对比了原料FOX-7、重结晶FOX-7以及碾碎的重结晶FOX-7三种颗粒的转晶及热分解行为,并采用真空安定性测试比较了3种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7的放气速率及放气量。结果表明,两种具有更多缺陷的FOX-7颗粒第一步热分解峰温度均低于重结晶样品;当FOX-7粒径较小,会导致其在DSC曲线上β到γ相变吸热峰消失;通过增加单次测试样品量或增加升温速率,增强相变热效应聚集,仍可观察到该相变过程;当加热时间相同,小粒径的FOX-7放气总量大于大粒径的颗粒;当大粒径颗粒表面具有缺陷,其放气量会更快达到最大值;当小粒径颗粒表明无明显缺陷,其加热初期放气量较小,但随着加热时间延长,其总放气量会显著增加并最终超过大粒径颗粒;FOX-7颗粒粒径决定了总放气量,而其颗粒缺陷决定了放气速率;苯胺类安定剂对FOX-7具有较好的放气抑制效果。

FOX-7/HMX混合体系热性能研究

为研究FOX-7及其与HMX混合体系的热性能,采用差示扫描量热仪(DSC)、热常数分析仪等手段,对HMX与FOX-7等质量比共混物、以及具有不同HMX与FOX-7比例的炸药配方的热分解行为、导热性质等开展了研究。结果表明:在FOX-7/HMX混合体系中,HMX与FOX-7的分解放热以及晶型转变吸热过程可相互影响:HMX在247.3℃处已有部分分解,282.5℃出现的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第2步分解峰的叠加;而FOX-7的β到γ晶型转变以及HMX的β到δ晶型转变吸热峰相较于单质颗粒,分别延迟了8.5℃、9.5℃。配方中HMX与FOX-7的相对含量决定了两者的分解峰温,这可能与两者热效应的相互影响及粘结剂对炸药颗粒包覆完整度有关:随着配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸热峰由276.6℃提前至252.5℃;随着配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解过程相互影响,导致只出现一个分解放热峰,FOX-7第1步分解反应放热将导致其更早发生熔融分解。FOX-7颗粒的热导率、热扩散系数、比热容都高于HMX。在总含量不变的情况下,随着FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸药配方的热导率、热扩散系数、比热容都随之提高。

自然老化对FOX-7基双元混合物相容性的影响

目的 掌握自然老化如何影响1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烷(FOX-7)基双元混合物的相容性,揭示老化过程对其相容性的潜在影响。方法 采用热分析技术(差示扫描量热法,DSC)和非热分析技术(傅里叶变换红外光谱,FTIR),对老化前后FOX-7基双元混合物的热分解特性和分子结构特征进行评估。利用DSC测得混合物和单质FOX-7的DSC初始分解峰温,对FOX-7与8种含能材料和4种惰性材料的相容性进行评估,再结合FTIR的测试结果辅助说明混合物分子结构的变化。结果 DSC热流曲线显示,除FOX-7/RDX混合物外,其他研究对象在老化前后均展现出良好的相容性。然而,以FOX-7/CL-20为代表的混合物在老化后的最大放热峰温出现明显变化,表明老化对这些混合物的相容性产生了影响。在FTIR光谱分析中观察到的官能团变化进一步表明,FOX-7与RDX、CL-20、AP、HTPB、DOS或WAX等组成的双元体系在老化过程中发生了化学反应。结论 本研究的发现对理解和评估老化过程对FOX-7基双元混合物相容性的影响具有重要意义,可用于指导FOX-7基含能材料长期储存和使用中的安全设计。

微反应器内FOX-7的连续合成工艺

研究以2-甲基-4,6-嘧啶二酮(MPO)为原料,在微通道反应器中探索了与硝硫混酸的硝化反应规律,并进一步通过水解反应来制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。研究通过引入惰性溶剂正辛烷,使反应体系呈弹状流,反应发生于分散液滴内部,解决了硝化中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(TNMPO)在微通道反应器中的堵塞难题,实现了过程强化和连续化;并研究了反应温度、停留时间、物料配比、水解条件等因素对产品收率的影响,提出了微反应器与搅拌釜串联的反应工艺。结果表明,在硝酸与MPO摩尔比为4.4,微反应器中停留时间3 min,反应温度30 oC时,串联搅拌釜保温反应30 min后,用冰水水解开环2 h,FOX-7收率可达90.1%,纯度高于99%。

FOX-7在不同溶剂中的形貌预测研究

采用分子动力学(MD)方法,预测了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下以及3种不同溶剂-非溶剂体系(DMSO-H_(2)O、DMSO-乙醇、DMAC-乙醇,溶剂与非溶剂体积比为1∶2)下的晶体形貌,确定真空条件下FOX-7的形态学重要生长面和附着能,计算溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的晶面附着能。结果表明:FOX-7在真空中的主要生长面有6个面,分别为(0 1 1)、(1 0-1)、(1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1-1),其中(0 1 1)晶面面积最大,占比达到49.38%,是FOX-7晶体形态的最重要晶面。在DMSO-H_(2)O体系中形貌为方形,在DMSO-乙醇中晶体较扁,趋于圆形,在DMAC-乙醇中晶体形貌更为立体,趋于球形。对预测效果较好的DMAC-乙醇体系进行试验,得到的晶体形貌规整,为类球形,与模拟结果相符,说明了预测的准确性。

FOX-7基混合炸药的制备及性能研究

鉴于含铝炸药(钝黑铝,DHL)在安全性和能量输出方面存在问题,使用不敏感单质炸药FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)作为主体炸药,并以高纯度超细无定形硼粉(B)作为高能燃料、高氯酸铵(AP)作为氧化剂和产气剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为黏结剂、微晶蜡作为钝感剂,基于相关理论进行配方设计与优化。最终,采用以撞击感度为判据的配方,并通过湿法球磨辅助溶剂蒸发法制备出混合炸药。该炸药具有如下主要性能:堆积密度1.469 g/cm^(3),撞击感度10%,摩擦感度12%,爆热8092.9 kJ/kg,5 s延滞期爆发点303℃,真空安定性合格,热安定性良好。由此可得,该炸药是一种可替代DHL炸药的不敏感高能炸药。

AEFOX-7的晶体结构和燃烧焓（英文）

制备了1-氨基-1-乙氨基-2,2-二硝基乙烯(AEFOX-7)水合物的单晶并测定了其结构,该晶体属于立方晶系,空间群是Pna2(1)/m,晶体参数为:a=1.3692(3)nm,b=0.71240(16)nm,c=0.9024(2)nm,β=90°,V=0.8802(4)nm^3,Z=4,μ=0.133 mm^(-1),F(000)=408,D_c=1.465 g·cm^3,R_1=0.0306 and wR_2=0.0855。测定了AEFOX-7、1-氨基-1-甲氨基-2,2-二硝基乙烯(AMFOX-7)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的燃烧焓,相应的标准摩尔燃烧焓分别是:-(2347.83±4.84),-(1819.96±5.94)kJ·mol^(-1)和-(1159.77±1.30)kJ·mol^(-1)。

FOX-7的合成和反应机理研究

以 2 甲基咪唑为原料合成出 1,1 二氨基 2 ,2 二硝基乙烯 (FOX 7)并进行了结构表征 ,从中间体过滤母液中分离出副产物 2 甲基 4(5 ) 硝基咪唑和仲班酸 .直接合成的 2 甲基 4(5 ) 硝基咪唑和仲班酸 ,最佳收率分别为 67 3 %和 63 3 % .首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX 7的反应机理 ,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤 .FOX 7主要是通过 2 甲基咪唑→2 甲基 4(5 ) 二氢 5 咪唑啉酮→ 2 (二硝基亚甲基 ) 5 ,5 二硝基 4 咪唑烷二酮→ 2 (二硝基亚甲基 ) 4,5 咪唑烷二酮→FOX 7步骤形成 .论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明 。

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。

FOX-7晶体的制备和热性质

为了解FOX-7晶体形状和尺寸对其热性质的影响,通过冷却结晶和阻溶剂结晶的方法从DMF/H2O、NMP/H2O体系中获得FOX-7晶体。SEM结果表明,得到的晶体基本为延长的四面或六面棱柱和斜方菱晶两种类型,不同溶剂体系中得到晶体的尺寸不同和包含的颗粒数量也不同,超声处理得到的晶体具有单一形状,只是其表面较粗糙。DSC测试结果表明,不同结晶方式和不同溶剂体系中获得的FOX-7晶体的热性质有一定的差别。由此得出,不同的结晶方式和溶剂体系可以获得不同形状、尺寸和热性质的FOX-7晶体,而超声处理可以很好地控制晶体的形状。

FOX-7晶体形貌对感度的影响

通过在DMSO/H2O、冰醋酸、环己酮、乙腈、DMF/H2O溶剂中重结晶得到FOX-7晶体,采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)对其进行了表征,测试了不同晶体的机械感度。结果表明,在不同溶剂中重结晶得到的FOX-7晶体形貌与粒径变化较大,在DMF/H2O中重结晶的FOX-7晶体形貌较好,接近于对称的球体;5种溶剂中得到的FOX-7晶体未发生晶型转变,均为α晶型;在DMSO/H2O和DMF/H2O中重结晶得到的FOX-7晶体的感度最低(撞击感度为4%,摩擦感度为4%),在环己酮中重结晶FOX-7晶体的感度最高(撞击感度为8%,摩擦感度为48%)。

含1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性

研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与改性双基推进剂主要组分的相容性以及含FOX-7的钝感微烟推进剂的能量参数和燃烧特性。结果表明,FOX-7与改性双基推进剂的主要组分具有良好的相容性;用FOX-7逐渐取代等质量比的NC和TMETN,钝感微烟推进剂的理论比冲提高,再用部分RDX取代FOX-7,推进剂的能量还可提高;含FOX-7的钝感微烟推进剂压力指数较高,某些铅盐催化剂可提高该类推进剂的燃速,但能否降低压力指数,与所用催化剂的品种密切相关。

溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响

采用重结晶法在二甲基甲酰胺（DMF）/H2O、二甲基亚砜（DMS）O/H2O和N-甲基吡咯烷酮（NMP）/H2O等不同溶剂体系中得到FOX-7晶体,用扫描电子显微镜（SEM）测试晶体的形貌、变温X-射线粉末衍射（XRD）分析晶型和相变、差示扫描量热仪（DSC）测试其热性能。结果表明,不同溶剂重结晶得到的FOX-7晶体形貌有较大差别,在DMSO/H2O溶剂中得到的晶体质量要优于其他两种;3种溶剂中得到FOX-7晶体的晶型和相变过程相同,即常温下FOX-7的晶型为α晶型,在120℃时,FOX-7完成α→β相变,至185℃时,完成β→γ相变;重结晶的FOX-7晶体5s爆发点温度提高了4~9℃,说明热稳定性增强。

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。

含FOX-7发射药的燃烧性能

采用常规密闭爆发器研究了含FOX-7硝胺发射药的燃速、压强指数和压强变化率。结果表明,随着样品中FOX-7含量的增加,发射药的点火延滞时间增加,燃速系数减小,燃速降低;其压强变化率的最大值及增长速率均降低。当燃烧压强小于150MPa时,FOX-7含量对发射药的压强指数没有影响,FOX-7改善发射药压强指数的能力不明显;随着燃烧压强的增加,含FOX-7发射药的压强指数降低,尤其当燃烧压强大于200MPa时,发射药的燃速压强指数显著降低。随着发射药中FOX-7含量的增加,其压强指数及燃速系数均降低,有利于发射药的稳定燃烧。

FOX-7结晶形貌的分子动力学模拟

基于1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的晶胞参数,通过修正Dreiding力场得到了适用于FOX-7分子模拟的Dreiding-FOX-7力场;采用Growth Morphology方法模拟计算了FOX-7在真空中的晶体形貌,得到形态学上的重要晶面及附着能参数;构建了FOX-7重要晶面和H_2O/N,N-二甲基甲酰胺、环己酮的吸附模型;利用分子动力学方法计算出溶剂分子与各晶面的吸附能及各晶面的修正附着能;预测了FOX-7在溶剂中的结晶形貌,并与文献结果进行了对比。讨论了氢键的成键强度对晶体形貌的影响。结果表明,FOX-7在H2O/N,N-二甲基甲酰胺中(0 1 1)、(1 0-1)和(1 0 1)晶面为主要生长面,结晶形态为长方体块状;在环已酮中(0 1 1)和(1 0-1)晶面为主要生长面,结晶形态为长棱柱状,与文献结果一致。

含FOX-7发射药的低压燃烧性能及力学性能

通过中止燃烧试验及密闭爆发器试验研究了含FOX-7发射药的低压燃烧性能。结果表明:随着样品中FOX-7含量的增加,其燃速压力指数降低;发射药燃烧过程中,药体表面形成连续的熔融层,抑制了RDX的爆燃,发射药燃烧一致性变好,有利于发射药低压下的稳定燃烧。抗冲强度试验结果表明,增加配方中FOX-7含量,发射药抗冲强度增大。

FOX-7对NC/TMETN基低敏感无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响

采用燃速-靶线法研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的含量、粒度及不同铅盐/铜盐/炭黑三元复合燃烧催化剂对硝化棉/三羟甲基乙烷三硝酸酯(NC/TMETN)低敏感无烟螺压改性双基推进剂燃烧性能的影响。结果表明,随着NC/TMETN基推进剂配方中FOX-7含量的增加,燃速先上升后下降,当FOX-7含量为25%时,可将基础配方10 MPa下的燃速由5.87 mm·s^-1提高至14.90 mm·s^-1,当FOX-7含量由25%增至30%时,10 MPa下的燃速由14.90 mm·s^-1降至12.78 mm·s^-1,FOX-7含量由5%增加至30%时,6~16 MPa下的压力指数由0.97降至0.60;用等量细颗粒的FOX-7取代粗颗粒时,可使推进剂10 MPa下的燃速降低1.16 mm·s^-1,使推进剂6~14 MPa各压力区间的压力指数增大;B-Pb/B-Cu/CB催化剂可以将NC/TMETN/FOX-7基改性双基推进剂10 MPa下燃速由未加催化剂时的14.90 mm·s^-1提高至18.65 mm·s^-1,6~16 MPa下的压力指数由未加催化剂时的0.63降至0.35。

FOX-7热分解起始机理及NO_2对其催化效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)、MP4(SDTQ)/6-31G(d,p)、G3MP2B3等多种水平下计算了FOX-7的两种有分歧的起始热分解方式反应物、中间体和过渡态的能量,并以高水平的G3MP2B3方法得到的能量为准,计算了硝基断裂反应和异构化反应在温度范围2503300K下的速率常数。结果表明,在高温下FOX-7的主要起始热分解方式是C—NO2键断裂,与从头算分子动力学模拟结果相一致。探讨了FOX-7分解生成的NO2对FOX-7分解的影响,计算结果表明,有NO2存在时,分解能垒会降低,FOX-7的分解会加速。

FOX-7和RDX基含铝炸药的冲击起爆特性

为研究FOX-7和RDX基含铝炸药的冲击起爆特性,对其进行了冲击波感度试验和冲击起爆试验,结合冲击波在铝隔板中的衰减特性,确定了FOX-7和RDX基含铝炸药的临界隔板值和临界起爆压力,并通过锰铜压阻传感器记录了起爆至稳定爆轰过程压力历程的变化。结果表明,以Φ40mm×50mm的JH-14为主发装药时,FOX-7和RDX基含铝炸药临界隔板值分别为37.51和34.51mm,对应的临界起爆压力为10.91和11.94GPa;起爆压力为11.58GPa时,FOX-7炸药的到爆轰距离为25.49~30.46mm,稳定爆轰后的爆轰压力为27.68GPa,爆轰速度为8 063m/s;起爆压力为14.18GPa时,RDX基含铝炸药的到爆轰距离为17.27~23.53mm,稳定爆轰后的爆轰压力为17.16GPa,爆轰速度为6 261m/s。