UV/Fenton-Fe0降解水中阿特拉津动力学及影响因素

研究采用Fe^0非均相UV/Fenton技术去除水中阿特拉津(ATZ)。结果表明,UV/Fenton-Fe^0技术能够实现水中ATZ的快速去除,当p H为3.0,H_2O_2、Fe^0的质量浓度分别为17、25 mg/L时反应速率最快,5 min后ATZ去除率可达97.5%,反应符合准1级降解动力学。初始ATZ含量升高,反应速率降低,ATZ的绝对去除量增加。UV/Fenton-Fe^0体系拓宽了p H适用范围,在初始p H为3.0~7.0时,反应7 min后ATZ去除率均达到95%以上。水中少量天然有机物(TOC的质量浓度5~10 mg/L)对ATZ降解有明显促进,ATZ降解速率较纯水基质中提高7倍以上。水中Cl-和SO42-的存在对UV/Fenton-Fe^0过程也有明显促进,而NO3-则表现为抑制;自由基抑制实验证实了降解过程符合·OH氧化机理。

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的制备与性能研究

采用固相法合成Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)阴极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征。XRD测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ样品经1000℃,烧结10 h后形成了立方钙钛矿结构。从样品的电镜照片看出样品具有均匀的孔隙率,电解质(Ce0.85Sm0.15O1.925)-阴极(Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ)之间的界面结合良好。电化学交流阻抗测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ中掺入Sr可以明显地降低阴极的极化电阻,随着Sr含量的增多,阴极的界面极化电阻(RP)先减少后增大,当Sr的含量x为0.2时Rp值最小。以Ce0.85Sm0.15O1.925(SDC)电解质为支撑体,Ni0.9Cu0.1-SDC为阳极,Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极的单电池的最大功率密度在600℃时达到155 mW/cm2。实验结果表明Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

Gd0.2Ce0.8O2包覆LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极制备及性能

应用丝网印刷和共烧结制备LaNi0.6Fe0.4O3-δ/Sc0.1Zr0.9O1.95/LaNi0.6Fe0.4O3-δ对称电池.以硝酸铈和硝酸钆为原料,柠檬酸作燃料,燃烧合成Gd0.2Ce0.8O2(GDC)包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)阴极.实验表明,在750oC工作温度下,纯LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的极化电阻为0.70Ω.cm2,而21.3%(by mass,下同,如无特殊标注均为质量分数)GDC包覆的LNF-GDC复合阴极的极化电阻最小(0.13Ω.cm2),活化能最低(136.80 kJ.mol-1),故其阴极性能最佳.GDC的包覆加速了气体/阴极/电解质三相界面反应区的扩散过程,降低了阴极极化电阻.

机械球磨制备Fe0/ZSM-5复合材料及其对Pb2+的去除研究

利用机械球磨法将零价铁(Fe^0)颗粒负载到疏水性、高硅比的ZSM-5分子筛上,成功制备出Fe^0/ZSM-5复合材料,研究了此复合材料对水溶液中Pb^(2+)的去除性能。XRD结果表明,Fe^0/ZSM-5复合材料保持了ZSM-5分子筛的晶体结构,元素点映射表明零价铁颗粒均匀地负载在ZSM-5分子筛上。实验结果表明,在30℃,初始Pb^(2+)浓度为1~100mg·L^(-1),pH值为3.0,Fe^0/ZSM-5复合材料投加量为0.2 g·L^(-1),反应时间为60 min条件下,Pb^(2+)的最大去除率和最高吸附量分别为78.05%和102 mg·g^(-1)。研究发现在去除Pb^(2+)的过程中伴随着Fe^(2+)的释放以及pH值的升高,且反应过程中释放出Fe^(2+)会加速Fe^0表面的给电子过程,增加其表面活性位点,进而进一步提升对Pb^(2+)的还原去除。研究表明,反应过程符合一级反应动力学。

嫦娥五号月壤纳米级单质金属铁的形成及生长规律的原位电镜研究

纳米级单质金属铁(纳米铁)是无大气保护的地外星体表层长期受太空风化改造的特征产物,是记录月壤形成与演化信息的关键载体,同时也是影响月表反射光谱遥感探测的主要因素。纳米铁的形成机制除了汽化沉积作用之外,近年来在嫦娥五号月壤中还发现了分解反应和歧化反应成因的纳米铁,但其生长规律和形成条件约束目前尚不清楚。因此,本文采用先进的电镜原位加热技术,选取嫦娥五号月壤中的橄榄石、辉石和陨硫铁等含铁矿物作为研究对象,系统性地模拟月壤中含铁成分的物质在亚固相线条件下(湿度不高于800℃)的热改造过程,记录纳米铁在各矿物中的形成方式及生长规律。通过统计纳米铁的粒径尺寸,探讨不同矿物相中纳米铁的粒径分布,为遥感探测光谱数据的解译提供有价值的参考。

纳米与微米级零价铁降解2,4,6-三氯酚动力学比较

研究了在反应表面积相近条件下,纳米与微米级零价铁(Fe0)降解水相中2,4,6-三氯酚(TCP)的动力学差异.结果表明,纳米与微米级Fe0降解TCP过程均符合准一级反应动力学,表观反应速率常数Kobs分别为0.0165h-1和0.0046h-1,其比值(3.6)接近纳米与微米级Fe0对TCP的初始吸附量比值(2.9).造成2种Fe0降解与吸附效率差异的主要原因在于颗粒表面点位单元活性不同.Fe0对TCP的作用可分为2个阶段:前一阶段非反应点位主导的吸附作用高于反应点位主导的降解作用,后一阶段刚好相反.反应过程中,纳米与微米级Fe0反应组体系pH值从初始的5.7分别升至10.5和8.2,体系pH值处于酸性范围时可提高TCP降解速率.纳米Fe0在反应过程中表面氧化不断增加,其中大部分铁氧化物沉积在颗粒表面,少量以离子态存在于水相中.

纳米Fe^0降解溶液中3,3′,4,4′-四氯联苯及其产物分析

采用振荡培养实验研究了纳米Fe0对溶液中3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的降解情况,结果表明,PCB77起始浓度为5mg/L、溶液初始pH值为6.8,反应64 h后,纳米Fe0投加量为10.0g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为29.3%;纳米Si0投加量为0.5g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率为67%;纳米Si0投加量为1.0g/L,即纳米Si0:纳米Fe0=1∶10时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为22.2%。溶液中PCB77降解产物中除联苯外未发现其他降解产物,可能是PCB77在纳米Fe0表面连续脱氯的原因造成的。

硼/Fe^(0)/H_(2)O_(2)体系对高盐废水中有机污染物的去除

传统Fenton氧化法对高盐废水中有机污染物的处理效果不理想。为提高高盐废水中有机污染物的处理效果,在传统Fenton法基础上选用廉价、安全易得的Fe^(0)代替Fe^(2+)参与反应,并创新性地加入硼(B)作为还原剂,以促进Fenton体系对高盐废水中有机污染物(柠檬黄)的降解。结果表明,B/Fe^(0)/H_(2)O_(2)体系对高盐废水中柠檬黄有着很好的去除效果,在盐(Na_2SO_4)浓度为0.2 mol/L、反应60 min时,柠檬黄的最终降解率达到100%,B、Fe^(0)以及H_(2)O_(2)的最佳投加量分别为0.2 g/L、0.02 g/L和1 mmol/L。B/Fe^(0)/H_(2)O_(2)体系对盐(Na_2SO_4)浓度在0~0.4 mol/L的废水都有着很好的柠檬黄降解率,且在废水中含有其他不同阴离子组合时仍具有很好的降解效果。6次循环后,反应30 min时B/Fe^(0)/H_(2)O_(2)体系对柠檬黄的去除率仍然可以达到87.0%,说明B/Fe^(0)/H_(2)O_(2)体系具有较好的循环性能。B的投加促进了Fe^(3+)/Fe^(2+)循环,使得Fe^(2+)能不断催化H_(2)O_(2)产生·OH,从而提升对高盐废水中有机物的去除效率。

纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮

利用液相还原法分别制备了纳米Fe0、纳米Fe/Ni及Fe/Cu粒子,并在无氧条件下将其应用于水中硝酸盐污染物的去除研究,分别考察了负载量、硝酸盐初始浓度等条件对硝酸盐去除速率的影响,并对三种纳米材料还原硝酸盐的产物及反应机理进行了分析和讨论。实验结果表明,铜负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子(投加量为1.5 g/L)在20 min内对硝酸盐的去除率接近100%,反应过程中有大量亚硝酸盐产生,但随着反应的进行又逐渐消失,反应的最终产物主要为氨氮,占体系总氮的75%,另有25%的氮损失;在纳米Fe0与Fe/Ni粒子还原硝酸盐产物中,氨氮的转化率均为95%以上。纳米Fe/Cu粒子对产物的选择性优于Fe0和Fe/Ni粒子。

纳米Fe、Si体系对3,3′,4,4′-四氯联苯的脱氯降解

研究了纳米Fe、Si体系降解3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的动力学差异.结果表明,纳米Fe0、纳米Fe3O4和纳米Si0对PCB77均有降解作用,该降解为还原脱氯反应.降解过程符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0177,0.0038,0.0045h-1.PCB77初始浓度为5mg/L,纳米材料投加量为5g/L,溶液pH4.5条件下,纳米Fe0体系对PCB77降解效果最为显著,64h时PCB77残留率仅为19.83%,氯离子浓度为50.3μmol/L,反应体系pH值从4.5升至5.26.纳米双元体系Fe0和Si0、Fe3O4和Si0对PCB77降解过程也符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0114,0.004h-1,其中纳米Fe0和Si0体系降解效果优于纳米Fe3O4和Si0体系.PCB77残留率分别为34.91%和66.62%,氯离子浓度分别为40.07,20.47μmol/L,反应体系pH值变化不明显.随着溶液初始pH值增加,纳米Fe0、纳米Fe3O4降解PCB77效果明显降低,但溶液pH值升高有利于纳米Si0对PCB77的降解.两组纳米双元体系对PCB77的降解效果受pH值影响小.

Fe^0去除黄土地区土壤水中的硝酸盐

在欧美发达国家,以Fe0为填料的PRB(permeable reactive barriers)技术已成功用于去除土壤和地下水中的硝酸盐污染,而在我国的实际应用还未见报道,但我国许多地区的土壤水中硝酸盐污染日趋严重,必须采取相应措施.为此,在实验室条件下,通过批实验采用200~300目的还原铁粉研究了在有黄土存在时溶液pH、铁粉表面预处理及铁粉与硝态氮质量比、土壤水中主要阴离子及加活性炭等对硝酸盐去除效果的影响.结果表明,在黄土的碱性条件下,Fe0仍然可以还原硝酸盐,起始pH值影响不大,因为土壤的缓冲作用能抵消进水pH值的影响;铁粉经过酸预处理后能提高反应速率和硝酸盐的去除率;增大铁粉与硝态氮的质量比能提高硝酸盐的去除率,但当这个比值超过100∶1以后,用酸预处理和不作预处理的效果相当,且再增大比值对硝酸盐的去除率影响不大.黄土地区土壤水中的主要阴离子Cl-、SO42-和HCO3-可促进铁粉腐蚀进而加快硝酸盐的还原,同浓度下促进作用顺序为SO42-(HCO3-(Cl-;加入活性炭可形成原电池从而加快硝酸盐的去除.硝酸盐还原产物主要是氨,亚硝酸盐只是在反应初期出现但很快就减少,可溶性铁含量都小于0.2mg·L-1.

流变相法制备包裹型Starch/Fe^0及去除水中Cr(Ⅵ)的反应动力学研究

以水溶性淀粉(starch)为包裹剂,采用流变相反应法制备了包裹型纳米零价铁(Starch/Fe0)。并用XRD、SEM和TEM等手段对样品进行了表征。研究了样品投加量、pH值、初始Cr(Ⅵ)浓度及铜离子浓度对水溶液中Cr(Ⅵ)去除率的影响及反应动力学,探讨了包裹型Starch/Fe0去除Cr(Ⅵ)的反应机理。实验结果表明,包裹型Starch/Fe0投加量为0.6 g/L,pH值为5,初始Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L时,Cr(Ⅵ)的去除率可达100%。当反应体系中Cu2+和Cr(Ⅵ)共存时,Cu2+在反应中对Cr(Ⅵ)的去除有促进作用。包裹型Starch/Fe0对Cr(Ⅵ)的还原过程符合准一级反应动力学模型。

底泥就地稳定化中零价铁(Fe^0)对有机污染物的作用及其对上覆水体水质的影响

在实验室模拟静态湖泊体系条件下,通过向实际底泥中投加零价铁(Fe^0),考察反应前后底泥中有机物数量、种类、总有机质含量以及上覆水体溶解氧(DO)浓度、氧化还原电位(Eh)、pH和化学需氧量(CODCr)浓度等指标的变化,探讨Fe^0对底泥有机物的降解效果以及对上覆水体水质的影响.结果表明,投加Fe^0处理80 d后,(1)经GC-MS检测出底泥中易被降解的小分子有机物(分子量小于200)数量明显增多,底泥总有机去除率为44%.(2)上覆水体的DO浓度、Eh和pH都有不同程度的变化.DO浓度从6.6 mg/L迅速下降至0.2 mg/L,Eh从150 mV左右下降至74 mV,pH升高至8.4,此体系易形成厌氧环境;且上覆水体中CODCr低于纯底泥-水体系,上覆水中DO浓度、Eh及pH与CODCr浓度具有一定相关性.综上,底泥中投加Fe^0可有效降解有机物,且不会对上覆水体产生持久、较大的影响.

反应条件对零价铁去除As(Ⅲ)动力学的影响

考察了摇床转速、Fe0粒径、溶液pH、溶解氧以及背景电解质等条件对Fe0去除As(Ⅲ)速率的影响,并探讨了不同影响因素下的作用机制.结果显示,转速高于100 r·min-1时,Fe0腐蚀速率明显加快,As(Ⅲ)去除速率提高,在50 r·min-1时,Fe0腐蚀速率和As(Ⅲ)去除速率接近静止状态;Fe0粒径显著地影响As(Ⅲ)去除速率,粒径减小,速率增大.随着pH升高,As(Ⅲ)去除速率降低;低的pH能加速Fe0腐蚀,同时导致更多的具有吸附活性的新生态铁氧化物生成;空气环境可以显著促进Fe0的腐蚀从而加速As(Ⅲ)的去除速率.CaSO4作为背景电解质时,Fe0的腐蚀行为更接近其在天然水体中的腐蚀行为.

Fe^0—沸石去除水中硝酸盐的试验

目的研究Fe0—沸石对水中硝酸盐污染进行处理的试验方法,明确影响因素对Fe0—沸石去除水中硝酸盐去除效果的影响,探讨分析Fe0—沸石去除水中硝酸盐的机理.方法反应柱中分层填充铁屑和沸石,自配水自下而上通过反应柱,通过改变pH值、进水硝酸盐质量浓度、停留时间,考察主要因素对水中硝酸盐去除的影响并进行产物分析和机理探讨.结果结果表明当进水pH值为2左右、进水NO3--N质量浓度为40 mg.L-1、水力停留时间为150 min,NO-3-N的去除率为63%左右,Fe0还原硝酸盐以NH+4-N为主.结论 pH值为硝酸盐去除的关键因素,Fe0与硝酸盐氧化还原过程中,以NO-3-N→NO-2-N→NH4+-N为主要反应路径,沸石对NH+4-N有较好的吸附性.

负载型Fe^0/MCM-22的制备及去除水中Pb(Ⅱ)的研究

以MCM-22分子筛为载体,利用浸渍、超声分散和液相还原等方法将纳米铁离子均匀地负载到其表面,制备出负载型Fe0/MCM-22复合材料。通过XRD、SEM和EDS等手段对复合材料进行了表征分析,并探讨不同反应条件对Fe0/MCM-22去除水体中Pb(Ⅱ)的影响。结果表明,Fe0/MCM-22保持了MCM-22分子筛的薄片状结构,这些薄片有规则的聚集在一起,而且紧凑有序。另外,纳米铁颗粒均匀地分散负载在薄片上,颗粒呈球形或椭球形,粒径约为50～80nm,其团聚明显减少。在常温下,初始Pb(Ⅱ)的浓度为140mg/L,pH值为5,Fe0/MCM-22的投加量为0.5g/L,反应时间为120min时,Pb(Ⅱ)的去除率可达92.52%。对其反应动力学研究表明,反应过程符合一级反应动力学。

零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水

通过连续流动试验研究了Fe0(零价铁)-PRB(渗透反应格栅)修复受NO3--N、Cr(Ⅵ)以及NO3--N和Cr(Ⅵ)复合污染模拟地下水的反应特性,分析了Fe0对NO3--N和Cr(Ⅵ)的氧化还原产物,并且对NO3--N和Cr(Ⅵ)的相互影响进行了研究.采用粒径为0.15～0.42 mm的Fe0和粒径为0.15 mm的活性炭作为PRB反应介质,二者的质量比为1∶1.结果表明,Fe0单独与NO3--N反应情况下,当进水中ρ(NO3--N)为20 mg/L时,去除率达95%,NO2-为还原过渡状态,NH4+是主要产物,出水pH从原水的7.1升至9.0左右,出水中ρ(TFe)<0.60 mg/L.Fe0处理Cr(Ⅵ)情况下,对Cr(Ⅵ)有较高的去除效果,进水中ρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L时,去除率达96%,反应产物Fe3+和Cr(Ⅲ)可以形成沉淀附着在反应介质上,不会迁移到"下游"水体中,出水pH从原水的7.0升至8.0左右,出水中ρ(TFe)<0.30 mg/L.Fe0去除NO3--N和Cr(Ⅵ)复合污染时,共存的NO3--N对Cr(Ⅵ)的去除效果没有影响,Cr(Ⅵ)的存在降低了NO3--N的去除效果.

纳米Fe^0与微生物协同降解土壤中PCB77

以红壤、黄褐土和砂姜黑土为供试土壤,以3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)为目标化合物,进行了纳米Fe0、微生物以及联合体系降解土壤中PCB77的动力学研究。结果表明,土壤中PCB77自然降解率低,投加纳米Fe0和微生物均能显著加快土壤中PCB77降解速率,降解过程可用一级反应动力学方程拟合。当PCB77初始浓度为4mg·kg-1,纳米Fe0投加量为20mg·g-1,PCB77在红壤、黄褐土和砂姜黑土中反应速率常数k分别为0.0205d-1、0.0165d-1和0.0145d-1;通过富集培养的方法从污染土壤中分离出一株多氯联苯降解菌,初步鉴定该菌株为Pseudomonas sp.,当降解菌投加量为2×108cfu·g-1时,PCB77在3种土壤中反应速率常数分别为0.0136d-1、0.0094d-1和0.0124d-1;当同时投加20mg·g-1纳米Fe0和2×108cfu·g-1降解菌时,其反应速率常数分别为0.0264d-1、0.0218d-1和0.0232d-1。纳米Fe0与微生物协同降解的效果要明显优于纳米Fe0和微生物的单一体系。

Fe^0/厌氧微生物体系降解2,4,6-三氯酚特性研究

通过摇床间歇实验,研究了厌氧微生物与零价铁(Fe0)联合体系降解2,4,6-三氯酚(TCP)的特性,结果表明,在pH7.5,35℃,150 r/min,Fe010 g/L条件下,TCP初始浓度为30 mg/L时,TCP降解的拟一级反应速率常数为0.0207 h-1,添加少量碳源可达到0.0390 h-1,其降解速率是前者的1.88倍;添加碳源的体系在220 h内连续多次投加TCP降解率都达到80%以上,而不加碳源的体系在第2次投加TCP后降解率就只有30%左右;添加不同碳源,降解速率不同;添加2-溴乙烷磺酸钠(BESA)以及SO24-、NO3-和S2-对TCP降解有不同的抑制作用。

PRB去除模拟地下水中六价铬的反应特性

采用粒径为0.15～0.42mm的零价铁(Fe0)和粒径为0.15mm的活性炭(AC)作为PRB反应介质,通过连续流动试验研究Fe0/AC-PRB修复模拟污染地下水时反应介质与六价铬〔Cr(Ⅵ)〕的反应特性,分析了AC对Cr(Ⅵ)的去除作用、Fe0对Cr(Ⅵ)的还原作用及其氧化还原产物、Fe0AC对Cr(Ⅵ)的协同去除效果,研究了土壤中残留铬的形态。结果表明,在进水pH为6.9～7.1条件下,AC对Cr(Ⅵ)有一定的去除作用,主要通过吸附对Cr(Ⅵ)加以去除。Fe0对Cr(Ⅵ)有较高的去除率,进水Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L时,去除率达96%,氧化还原产物Fe3+和Cr3+与OH-形成沉淀附着在反应介质中,不会迁移到"下游"水体。Fe0/AC电池腐蚀反应可以提高Fe0的还原能力和还原效率,相对于Fe0单独作用时,铬铁比提高了1倍以上,出水pH从原水的7.0上升到8.0左右,铁浓度小于0.20mg/L。经过去离子水冲洗,容易迁移且易于被生物利用的弱酸可提取态铬解吸到水相中,有机物与硫化物结合态和残渣态是含水层土壤中铬的主要存在形态,从生物可利用角度来说,铬的环境风险大大降低。