基于Fe2O3载氧体的生物质化学链气化热力学模拟研究

建立以Fe_2O_3为载氧体的生物质化学链气化模型。基于吉布斯自由能最小化原理,利用HSC Chemistry软件对气化系统进行热力学分析与过程模拟。研究燃料反应器内载氧体/生物质比(O/B,mol/mol)、反应温度、水蒸气/生物质比(S/B,mol/mol)、CO_2/生物质比(C/B,mol/mol)等因素对化学链气化系统性能的影响,并评价气化过程中不同氧源的反应活性;考察空气反应器内氧气/铁比(O_2/Fe,mol/mol)对载氧体恢复晶格氧性能的影响。系统的优化参数为:O/B为0.15、燃料反应器温度为1100℃、S/B为0.40、C/B为0.30、O_2/Fe为1.00。

ZrO2/TiO2载体协同作用下Fe2O3(104)与CO化学链燃烧特性

在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe_2O_3(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上,进一步研究了TiO_2,ZrO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧的反应特性.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe_2O_3(104)/TiO_2和Fe_2O_3(104)/ZrO_2进行表征.研究了700,800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性.结果表明,不同载体对Fe_2O_3(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同,ZrO_2作为载体明显促进Fe_2O_3(104)与CO的反应速率.动力学分析结果显示,Fe_2O_3(104)/TiO_2与CO反应模型属于一级反应,反应活化能为153.6 k J/mol;Fe_2O_3(104)/ZrO_2与CO反应模型属于抽缩球体模型,反应活化能为118.9 k J/mol.

煤化学链燃烧Fe_2O_3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe2O3载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO2的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO2干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH4浓度增加,且CH4浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe2O3的还原产物为Fe3O4,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。

Fe_2O_3/ATP载氧体制备及煤化学链燃烧性能研究

以天然凹凸棒(ATP)为载体,分别利用机械混合法、浸渍法和溶胶-凝胶法制备了3种铁基复合载氧体。利用X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、N2-吸附脱附等温线等对其进行物化表征,并在900℃流化床中考察其煤化学链燃烧反应性能。结果表明,ATP能显著增加载氧体比表面积和抗磨损能力,并对煤转化过程有催化作用,其与Fe2O3的协同作用使初始碳转化速率显著提高。溶胶-凝胶法制备的U-Fe4ATP6表面Ca元素含量为4.3%,比表面积为4.920 7 m2/g,均高于其他两种载氧体,表现出更高的催化性能和反应活性:初始碳转化速率为0.168 min-1,平均CO2浓度为98.6%,燃烧效率为98.7%。20次反应后,U-Fe4ATP6催化性能略有降低,对应的初始碳转化速率降至0.108 min-1,停留时间t95延长到18 min;且能维持较高的反应活性,对应的CO2捕集效率和燃烧效率分别稳定在98.6%和96.7%。

Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体用于甲烷化学链燃烧:负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe2O3/Al2O3氧载体,采用XRD、H2-TPR、CH4-TPR、O2-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe2O3负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe2O3/Al2O3氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe2O3负载量对氧载体活性及产物中CO2选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60%Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO2选择性均未见明显降低。

Fe_2O_3-水蒸气生物质化学链共气化制合成气

在自行搭建的鼓泡流化床上,以氩气为流化介质,水蒸气为气化介质,对以Fe2O3为氧载体的生物质化学链气化开展研究。探讨氧载体的存在、水蒸气/燃料(S/B)、反应温度等因素对生物质化学链气化过程的影响。结果表明:氧载体的存在能显著改善气化效果,提高气体产率;水蒸气的增加能显著提高合成气中H2的含量,S/B在0.85附近时,能实现生物质气化过程气化效率、产气率、碳转化率等各项指标的最佳平衡;气化过程中的产气率、气化效率、碳转化率均随温度的提高而逐渐升高,但热值随温度的升高而稍有下降;同时,提高反应温度有利于提高合成气中H2、CO的相对浓度,而CO2、CH4浓度随着反应温度的提高而降低,H2/CO比率由700℃时的0.84上升至850℃时的0.92。

惰性载体Al_2O_3对Fe_2O_3及CuO氧载体煤化学链燃烧的影响

氧载体是煤化学链燃烧技术的基础,惰性载体则是其中的必要组成部分,起着重要的作用。以Al2O3作为典型惰性载体,采用热重分析仪、红外频谱仪、场发射扫描电镜和能谱分析仪以及X衍射仪,对六盘水贫煤与Fe2O3、CuO基氧载体的反应进行了详细的研究。研究发现,Al2O3的引入,使得Fe2O3、CuO基氧载体表面积增大、孔径分布更为优化,而且对氧载体与六盘水贫煤一次热解产物的反应是有利的,能够促进氧载体中更多晶格氧的传递,Fe2O3基氧载体中有更多的Fe2O3还原为低于Fe3O4价态的氧化物,而CuO基氧载体中CuO除了还原为Cu、Cu2O外,其中的CuAl2O4也有一定的反应活性,被还原为CuAlO2。与LPS煤反应时,Fe2O3深度还原产物与部分Al2O3及煤中的SiO2反应生成Fe3Al2(SiO4)3,而CuO则与Al2O3及六盘水贫煤反应生成了(Cu0.215Mg1.785)(Al4Si5O18)复合物。

Co-Fe_2O_3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe_2O_3[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3载氧体体系结构,开展Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3(10%)的可再生性及反应稳定性。

Cu修饰的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体的循环反应稳定性研究

采用冷冻干燥法制备了经Cu修饰(10%)的Fe2O3/Al2O3氧载体。利用热重分析仪分别在850、900和950℃等温环境下,使氧载体交替接触还原气体和氧化气体,来模拟氧载体在化学链燃烧中的循环过程。结果表明,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体在850和900℃下的等温循环过程中反应性能都很稳定,在950℃时的循环反应前期有微量烧结,但在循环后期反应性能也很稳定。随着反应温度的升高,氧载体氧化速率增大,还原速率和载氧率先减小后增大。与未经修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体相比较,在900℃下作等温循环实验,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的载氧能力和还原速率,但氧化速率较低;两者都具有较好的循环稳定性。

表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.

过渡金属修饰Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe2O3/Al2O3与H2和O2的反应性能。实验发现,在Fe2O3/Al2O3中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H2的反应性都有提高,但是当在Fe2O3/Al2O3中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3与H2的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。

Hydrogen and syngas production from two-step steam reforming of methane over CeO_2-Fe_2O_3 oxygen carrier

Two-step steam reforming of methane (SRM) is a novel chemical looping process towards the production of pure hydrogen and syngas (synthesis gas), consisting of a syngas production step and a water-splitting step. Renewable energy can be used to drive this process for hydrogen production, especially solar energy. CeO2-Fe2O3 complex oxide oxygen carrier was prepared by the impregnation method and characterized by means of X-ray diffractometer (XRD), Raman spectroscopy (Raman) and hydrogen programmed reduction (H2-TPR). CH4 temperature programmed and isothermal reactions were adopted to test syngas production reactivity, and water splitting reaction was employed to investigate water-splitting activity. Moreover, two-step SRM performance was evaluated by a successive redox cycle. The results showed that CO-uncontaminated H2 and highly selective syngas (with H2/CO ratio close to 2) could be respectively obtained from two steps, and CeFeO3 formation was found in the first redox cycle and proved to be enhanced by the redox treatment. After 10 successive cycles, obvious CeFeO3 phase was detected, which may be responsible for favorable successive redox cycle performances.

温度对载氧体还原过程中汞的析出特性及形态分布的影响

化学链燃烧是近年来提出的一种具有高效、内分离CO_2特点的新型燃烧方式。本文在立式管式炉实验装置上研究了温度对基于Fe_2O_3载氧体的煤化学链燃烧载氧体还原过程中汞析出特性的影响,探讨了不同燃烧温度下燃料反应器(FR)出口烟气组分的变化及其对汞迁移变化的影响。结果表明:在高温条件下(≥800℃),煤中的汞在载氧体还原过程中基本全部析出,180s时基本达到90%,并且随着温度升高而增加;FR出口烟气中的汞主要以单质态(Hg^0)形式存在,各工况下的单质态汞占烟气中气态总汞比例都在88%以上,随着温度的升高,烟气中Hg^0/Hg^T略有降低;温度对烟气组分具有影响,随着温度的升高,CO、NO和SO_2浓度上升;对于汞而言,SO_2会抑制Cl及Cl_2的形成从而抑制Hg^0向Hg^(2+)转化,NO会直接或间接促进汞的氧化过程,FR烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。

Fe_2O_3氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的热力学分析

采用Gibbs自由能最小化法对Fe_2O_3氧载体四氢呋喃(C_4H_8O)部分氧化制合成气反应进行热化学平衡计算,考察了反应物摩尔比n(Fe_2O_3):n(C_4H_8O)、温度和压力等因素对Fe_2O_3氧载体C_4H_8O部分氧化制合成气反应产物的影响,结果表明:随反应物摩尔比增大,合成气摩尔分数及氢碳比(H_2/CO)先增大后减小,在反应物摩尔比为1时,合成气摩尔分数及氢碳比最大;随温度升高,合成气摩尔分数及氢碳比明显增大,800—1 200℃时,合成气摩尔分数较高,氢碳摩尔比在1附近,有利于合成气的制备;随压力增加,合成气摩尔分数及氢碳比减小,低压有利于合成气的制备。在反应物摩尔比为1,800—1 200℃、常压条件下,合成气摩尔分数> 95%、氢碳比> 0. 94。

煤基化学链燃烧技术的Fe2O3/Al2O3氧载体研究

直接以煤为燃料的化学链燃烧是解决中国燃煤CO2排放的一种潜在技术，关键问题之一是难以气化和氧化的煤焦与氧载体之间的固固还原反应。本文基于溶胶一凝胶法，利用Al（OC3H7）3和Fe（NO3）3·9H2O制备了12种不同的氧载体，并用XRD、SEM、BET等对其物化性质进行了表征，发现烧结温度以低于1200℃为宜。选择6种不同参数（活性R203质量含量、烧结温度和烧结时间）的Fe2O3／Al2O3氧载体，在热重中研究了它们与煤焦的反应性能，结果表明，在880℃左右时，氧载体与煤焦快速反应，首先快速还原成Fe3O4，然后有一部分FeO出现。综合各方面因素，选用F6A1116氧载体（60％Fe2O3含量，1100℃烧结6h）进行与煤焦／空气的多次循环实验。结果表明，氧载体没有杂质物相生成，表现了良好的循环反应性。反应后氧载体表面发生了一定程度的烧结现象，但仍维持孔隙结构。这些实验结果初步证明，基于Fe2O3／Al2O3氧载体、燃用固体燃料煤焦的化学链燃烧技术是可行的。

基于Fe2O3的煤化学链燃烧分级送风实验

为了缓解载氧体颗粒表面的烧结,本文提出在化学链燃烧过程中,对空气反应器进行分级送风。以Fe_2O_3为载氧体,在10 kW级串行流化床实验装置上进行煤化学链燃烧分级送风实验,探讨了一二次风的配比对两个反应器气体产物组成以及煤中碳的捕集效率的影响,利用SEM和BET对反应前后载氧体的物化性能进了分析。结果表明,分级送风方法能够有效地缓解载氧体的烧结程度,有助于载氧体在长时间使用过程中反应性能的维持。

铁基复合氧载体的煤化学链燃烧研究

采用热重分析仪、红外频谱仪以及差热分析对PDS烟煤与溶胶凝胶燃烧合成法制备的Fe_2O3基复合氧载体的反应性能及热流变化进行了研究,发现：就Fe2O3基氧载体而言,适当增加Fe2O3基氧载体过量系数Φ有利于煤的充分反应;而铁基复合氧载体CuFe2O4与PDS煤具有更高的反应性,加入惰性载体Al2O3有利于CuFe2O4与煤一次热解产物的反应,却阻碍了其与二次热解产物的反应。CuFe2O4具有更高的晶格氧容量以及更少的吸热量,用于煤化学链燃烧中是非常合适的,具有很好的应用前景。

溶胶凝胶Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体与甲烷的循环反应性研究

高性能的氧载体是化学链燃烧技术实施的关键。本文采用溶胶凝胶法制备的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体,在固定床反应器中研究了它与CH_4/空气在900℃下的循环反应性,并利用XRD、ESEM和BET对反应前后的氧载体进行了物化表征。试验结果表明,溶胶凝胶法制备的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体具有良好的循环反应能力。随着循环次数的增多,氧载体与CH_4反应生成CO_2的最大浓度值从44.9%～51.2%逐渐增加,氧载体的还原氧化反应性逐渐增大。循环反应后,氧载体表面出现了一定程度的烧结现象,氧载体的比表面积、内孔容积和平均孔径均有所减小,但仍足够大。这些结果初步证明采用溶胶凝胶法制备的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体具有实现气体燃料化学链燃烧技术的可行性,用于双连通循环流化床的化学连燃烧过程时,床料量约为51～212 kg/MWth,循环倍率约为8.2 kg/s,MWth。

基于甲烷化学链燃烧的CeO_2改性Fe_2O_3基氧载体制备与性能研究

采用共沉淀法制备了系列CeO2修饰的Fe2O3复合氧化物氧载体,利用XRD、H2-TPR技术表征了结构与还原能力,详细研究了甲烷化学链燃烧反应性能.结果表明,CeO2颗粒可与Fe2O3颗粒形成丰富的交互界面,这些界面不仅可以促进Fe2O3的低温还原能力,还能激发Fe2O3深层晶格氧的释放,促进Fe2O3被还原为更低价的铁物种,提高氧化铁的可还原性.CeO2助剂的添加还有助于提高Fe2O3氧载体的抗高温老化能力.与甲烷反应时,CeO2助剂的存在可以使CO2的生成温度向低温偏移,在恒温反应中获得更高的甲烷转化率.然而过高的CeO2含量容易引起甲烷不完全氧化的发生(生成CO和H2),影响甲烷化学链燃烧效果,CeO2的摩尔含量为5%时氧载体对应的甲烷转化与CO2生成均处较高水平.

助剂对Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体在化学链制氢反应性能的影响

采用浸渍法制备了Fe_2O_3/Al_2O_3复合氧化物,考察加入助剂CeO_2,MgO,La_2O_3和MoO_3对其性能的影响,采用BET,XRD,TPR,Raman和XPS等表征手段对其物化性质进行深入分析。将其作为化学链制氢的载氧体,考察助剂对载氧体反应性能的影响,评价结果表明加入助剂MgO和MoO_3可以提高甲烷转化率,活性从高到低依次为Mg>Mo>Ce>La,结合XRD,TPR,Raman和XPS表征结果分析可知Mg^(2+)进入Fe_2O_3晶格中形成固溶体,提高了载氧体的含氧量,同时也减小了Fe_2O_3的晶粒,提高了Fe_2O_3的分散度,有利于与载氧体发生氧化-还原反应。