有机催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

功能化吲哚在许多研究领域有广泛的应用,因此旋光性吲哚衍生物的合成在有机合成中有重要的意义。催化不对称Friedel-Crafts烷基化是研究吲哚区域选择性功能化最直接、最彻底的方法。本文综述了近二十年来有机催化剂催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应的进展,并对此作出总结与展望。

酸性离子液体催化Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

介绍了Friedel-Crafts烷基化反应的催化反应机理,综述了Lewis酸性离子液体、Bronsted酸性离子液体、Bronsted-Lewis双酸性离子液体的结构特性及其在催化Friedel-Crafts烷基化反应中的应用研究进展,并对未来发展方向进行了总结和展望。

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容WPS/OBC合金研究

采用不同种类的回收废旧聚苯乙烯(PS)与乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)进行Friedel-Crafts烷基化反应,考察了催化剂无水AlCl_(3)用量对废旧PS接枝率和共混物结构、性能的影响。结果表明:由于杂质的存在,回收造粒的发泡PS废旧制件(WEPS)不能与OBC直接进行Friedel-Crafts烷基化反应;而回收造粒的非发泡PS废旧制件(WPS)可以与OBC进行Friedel-Crafts烷基化反应,生成OBC-g-WPS接枝物;当反应温度为140℃,WPS、OBC、无水AlCl_(3)质量比为50.0/50.0/0.4时,WPS接枝率达到了23.5%,与WPS/OBC简单共混物相比,WPS/OBC/无水AlCl_(3)共混物拉伸强度和断裂伸长率分别增加了125.4%和2913.5%;WPS/OBC/无水AlCl_(3)共混物中OBC的熔点和结晶温度均降低,OBC和WPS两相的相容性得到明显提高;以WPS/OBC/无水AlCl_(3)(质量比50.0/50.0/0.4)共混物为增容母料增韧WEPS,制备了WEPS/增容母料(质量比40.0/60.0)共混物,其冲击强度比纯WEPS提高了1044.4%,比WEPS/OBC共混物提高了415.0%。

路易斯酸用量对POE/PS间Friedel-Crafts烷基化反应及共混物力学性能的影响

用IR,DSC,GPC研究了聚苯乙烯(PS)与聚烯烃弹性体(POE)大分子之间的F riede l-crafts烷基化反应。结果表明:在无水A lC l3催化作用下,PS与POE间可发生质子取代反应生成接枝共聚物POE-g-PS,其接枝百分比随A lC l3用量增加先上升后下降;过量的催化剂会导致聚合物降解;接枝共聚物对POE/PS共混物具有明显的就地增容作用,对于POE/PS/A lC l3=50/50/0.2(质量比)共混物,其拉伸强度与简单共混体系相比,提高了4倍,断裂伸长率提高了10倍。

沸石分子筛在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用

本文综述了沸石分子筛在FriedelCrafts酰基化反应中应用的研究概况,总结了不同类型芳环底物的酰化反应研究成果。Hβ沸石是芳环FriedelCrafts酰基化反应的优良催化剂,研究惰性和轻度活化芳环的沸石分子筛催化酰化有十分重要的意义。

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。

三氯化铝系列催化剂在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用进展

介绍了AlCl3催化多种化合物的Friedel-Crafts酰基化的研究进展。综述了氯铝酸盐离子液体催化合成反应的研究进展和聚合物负载的AlCl3催化芳香族化合物酰基化的研究进展,并对酰基化反应用催化剂的发展做了展望。

Friedel-Crafts酰基化反应研究进展

对 Friedel-Crafts酰基化反应的最新研究进展按催化剂的类型分金属氯化物、三氟甲磺酸盐、沸石、金属或非金属等四类进行了综述。参考文献 1

Friedel-Crafts反应制备乙酰化聚苯乙烯型载体

通过Friedel-Crafts酰基化反应制备了功能化乙酰基聚苯乙烯(PS)载体.该载体经Mannich反应胺化后可替代氯甲基树脂制备的胺基树脂用作酶的固定化载体及制备离子交换树脂.此法避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质及多取代、二次交联等副反应的问题.考察了反应时间、催化剂和酰基化试剂用量、溶剂体系及溶剂用量等对PS乙酰化反应的影响,优化了反应条件,制得乙酰基PS最大担载量可达5.9mmol/g,并在此范围内可定量获得预期担载量的乙酰基PS载体.

一锅法合成介孔材料Fe-SBA-15及其对Friedel-Crafts苄基化反应的催化性能

采用尿素作为pH值自调节剂,一锅法合成了Fe-SBA-15催化剂.X射线衍射和N2吸附-脱附等温线结果表明,Fe-SBA-15具有与SBA-15相似的介孔结构.紫外-可见光谱结果表明,Fe-SBA-15样品在550℃焙烧后Fe元素主要以四配位形式存在.活性测试结果表明,Fe-SBA-15对苯及其衍生物的Friedel-Crafts苄基化反应具有优异的催化性能.例如,在反应温度为70℃和苯/苄基氯摩尔比为14.4的条件下,催化剂上苄基氯完全转化所需的时间为20～70min,二苯甲烷的选择性为97.8%～100%.随着反应温度的升高和Fe含量的增加,苄基氯的转化率逐渐升高;随着苯/苄基氯比的减小,苄基氯完全转化所需的时间逐渐延长.

以氯代酰氯为试剂的交联聚苯乙烯微球的Friedel-Crafts酰基化反应

采用ω-氯代酰氯试剂氯乙酰氯和氯丁酰氯,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别与交联聚苯乙烯(CPS)微球进行了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化(chloroacylation,CA)的交联聚苯乙烯微球(CACPS),用红外光谱与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成,研究了各种因素对反应过程的影响。结果表明,在Friedel-Crafts酰基化反应过程中,伴随的副反应─微球表面聚苯乙烯大分子之间的Friedel-Crafts烷基化附加交联反应,不但降低了在CPS微球表面引入氯代酰基的效率,还使微球变脆。在室温(25℃)下,以CHCl3为溶剂、催化剂SnCl4与白球中聚苯乙烯链节的摩尔比为1.2∶1、采用10mL/g CPS微球的溶剂用量反应5h,可以达到酰基化反应和烷基化交联副反应的最佳平衡点(此时的氯含量最高)。结果还表明,采用氯丁酰氯对CPS微球进行氯代酰基化反应的效果明显好于氯乙酰氯。

FeCl_3催化羰基化合物与芳烃的还原Friedel-Crafts烷基化反应

在二甲基氯硅烷作用下,FeCl3能催化羰基化合物(醛、酮)与芳烃及噻酚的还原Friedel-Crafts烷基化反应,在温和的条件下一步实现羰基化合物的还原和C—C键的构造.

羧酸和酯类化合物在Friedel-Crafts反应中的应用

就固体酸催化剂对羧酸和酯类化合物的活化作用、相关的Friedel-Crafts反应催化体系和反应机理方面的研究进展进行了综述。其中,羧酸类化合物主要涉及饱和脂肪酸、芳基脂肪酸和烯酸;酯类化合物主要涉及直链酯和环状酯,重点是γ-丁内酯和丙二酸环亚异丙酯及其衍生物。特别是以烯酸、内酯或丙二酸环亚异丙酯为反应物,通过一步Friedel-Crafts反应可得到茚酮或萘酮类化合物,具有较高的应用价值,但是其工艺过程需要进一步的绿色化。开发新型催化剂及研究催化剂酸中心对反应物的活化机理是Friedel-Crafts反应绿色化的发展方向。

分子内Friedel-Crafts环化反应在苯并环状物合成中的应用

Friedel-Crafts反应是有机合成中最有用的反应之一,它的应用范围十分广泛.Friedel-Crafts反应也是合成环状化合物的重要途径,尤其分子内的环化反应一直以来受到广泛的关注.对近年来应用分子内Friedel-Crafts环化反应合成苯并环状化合物进行了详细的综述,并对分子内Friedel-Crafts环化反应在有机合成上发展前景作了展望.

Friedel-Crafts反应催化剂的研究进展

综述了近年来Friedel-Crafts反应催化剂的研究及应用状况。催化剂主要包括Lewis酸、沸石分子筛、大孔树脂、固体酸、杂多酸、离子液体等,其中离子液体作为新兴的催化剂,在许多方面表现出了优越性。

脱氢松香基Friedel-Crafts反应产物的合成研究

以脱氢松香酸和脱氢松香酸甲酯为原料,经傅-克酰基化反应合成6种脱氢松香基芳酮衍生物,产物用红外光谱和核磁共振谱进行表征。重点研究以脱氢松香酸甲酯为反应物合成12-乙酰基脱氢松香酸甲酯的傅-克酰基化反应,确定了最佳反应条件:以CCl4为溶剂,无水氯化铝、乙酰氯和脱氢松香酸甲酯物质的量之比为2.3¨1.5¨1,反应6 h,其产率最高可达92%。

Friedel-Crafts酰基化法制备聚苯乙烯型阴离子交换树脂

提出了一种合成聚苯乙烯型阴离子交换树脂的新方法：通过Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应在交联聚苯乙烯上引入乙酰基，然后经溴化、胺化反应制备阴离子交换树脂。该方法避免了使用氯甲醚等致癌物质，并消除了二次交联等副反应。讨论了溶剂，催化剂，试剂和反应温度及时间等因素对各步反应的影响。测定了产物的基本性能并对所得结果进行了讨论。

FeCl_3作用下α-羰基二硫缩烯酮的Friedel-Crafts酰基化反应

探讨了价廉易得、无毒性和环境友好的FeCl_3作用的烷硫基活化内烯烃α-羰基二硫缩烯酮与酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应。在FeCl_3(1 equiv)存在下,CH_2Cl_2介质中,回流条件下,α-羰基二硫缩烯酮能与不同结构的酰氯有效地发生Friedel-Crafts酰基化反应,高产率生成α,α-二羰基二硫缩烯酮。

加压下FeCl_3催化Friedel-Crafts酰化反应合成二苯甲酮

研究了在加压和催化量 Fe Cl3存在的条件下 ,苯甲酰氯和苯发生 Friedel- Crafts酰化反应合成二苯甲酮的工艺。 3 1 5 .2 g苯、1 43 .4g苯甲酰氯和 14.4g Fe Cl3混合于 2 L的高压釜中 ,在压力为 1 .6× 1 0 6～ 1 .8× 1 0 6Pa、温度为 1 80～ 2 0 0°C的条件下反应 8h,经纯化处理得到二甲苯酮 1 49.3 g,收率为 82 .1 %,纯度为 99.8%( GC分析 )

4-苄基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸盐(BCPPAT):一种新型高效Friedel-Crafts苄基化和环己基化反应的催化剂

首次报道了一种新型高效、可循环使用的Friedel Crafts反应催化剂——— 4 苄基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸盐(BCPPAT) ,它能够有效地催化芳烃的苄基化和环己基化反应 .