基于微分积分法和Friedman等转化率法的生物质热解动力学研究

生物质热解动力学是生物质热解反应器设计和优化的理论基础。本文在5、10、15℃/min等3种不同升温速率下对核桃壳、纤维素以及木质素进行了热重分析,并通过微分积分法和Friedman等转化率法进行热解动力学研究。结果表明,木质素含量高的生物质固体残渣含量高,反应速率低;纤维素含量高的生物质固体残渣少,反应速率高;升温速率的加快会使最大失重速率增大,热解过程向更高的温度范围移动。对3种生物质样品进行热解动力学研究,发现微分积分法的R2明显高于Friedman等转化率法,计算的动态参数更准确可靠;微分积分法中一维扩散反应模型(D1)是反应核桃壳、纤维素和木质素热解过程的机理模型,该方法计算得到的3种生物质样品活化能表现为纤维素>核桃壳>木质素。

石墨/硝酸钾的热行为及分解反应动力学研究

采用TG-DSC技术研究了不同配比下石墨/硝酸钾(C/KNO3)药剂的热行为,通过Friedman法对C/KNO3=90/10混合物热分解反应动力学参数进行了计算,结果表明:石墨/硝酸钾药剂反应为固相反应,在同一升温速率下配比不同分解反应特性不同,不同升温速率下同一配比分解特性也不同,分解过程复杂,存在三个以上的反应,其主反应的活化能在102.84～374.27 kJ.mol-1之间,指前因子大约在3.25～10.39 s-1。

热爆合成三铝化钛复杂反应动力学的差示扫描量热法

用Ｆｒｉｅｄｍａｎ法研究了非等温ＤＳＣ条件下热爆合成反应Ｔｉ＋３Ａｌ→ＴｉＡｌ３的复杂反应动力学。根据表观激活能（Ｅａ）随转化率（ａ）的变化关系，识别出该反应至少包含３个Ｅ．值分别为１０９、１７５和８９ ｋＪ／ｍｏｌ的子过程。通过与Ｔｉ－Ａｌ二元系的反应和互扩散激活能的比较，提出了可能的复杂反应动力学机制。

双氰胺阻燃环氧树脂制备与固化动力学分析

用2-乙基-4-甲基咪唑改性的氧化石墨烯(GO-IPDI-EMI)催化固化双氰胺阻燃环氧树脂。通过Friedman法发现,从反应开始阶段GO-IPDI-EMI就能使反应活化能降低,非等温热流图谱的峰顶温度Tp值和起始温度Tonset值都随着改性氧化石墨烯含量的增加而降低。采用Kamal模型计算得到等温固化速率常数k2和k1,求得相对应的自催化活化能Ea2以及非催化活化能Ea1,添加改性氧化石墨烯的双氰胺环氧阻燃体系活化能下降明显。流变和量热法综合分析表明,改性氧化石墨烯对双氰胺阻燃环氧树脂的固化起到了很好的催化作用。

基于工程机械的组合赋权法研究

指标权重系数的确定是综合评价中的一个关键问题.针对工程机械综合评价中权重系数的确定问题,利用模糊数判断矩阵、Friedman一致性检验和Spearman等级相关系数对主客观赋权法进行组合,提出一种适合于工程机械综合评价的组合赋权法.最后通过工程实例验证了该方法的合理性.

“弗里德曼假说”的再检验

弗里德曼的研究发现,弹性汇率制度有利于外部失衡的调整,被称为"弗里德曼"假说。选取85个经济体1980—2016年的数据作为研究对象,采用双重差分方法对这一假说进行验证,研究结论支持这一假说。加入全球金融危机的影响,并将样本分为经常账户盈余和赤字两组,通过分位数双重差分方法丰富了这一假说。对实证结果进行分析,认为浮动汇率制度在危机前后对经常账户失衡调整的方向及幅度均存在显著差异,浮动汇率制度对经常账户失衡程度不同的经济体的调整方向及幅度也存在明显差异。因此,汇率浮动对于全球经济失衡的调整而言,并不是一把万能钥匙。

硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g^(-1)和305 J·g^(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol^(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol^(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。

磷酸活性炭自燃过程反应动力学研究

为研究磷酸活性炭的自燃危险性,以自制的磷酸活性炭(活化温度为300,500和700℃)为考察对象,利用同步热分析仪(STA)对活性炭氧化放热动力学进行试验研究。根据在2,5,10和20℃/min等4种不同升温速率下得到的活性炭DSC/TG曲线,结合Friedman-Reich-Levi动力学方法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断。研究表明,随着活化温度的升高,活性炭的起始放热温度和最大放热温度随之升高;活性炭整个氧化反应过程中,活化能随着转化率的改变呈现一定规律性变化;碳氧化学反应和气体扩散共同影响活性炭氧化过程,且在不同阶段对氧化的贡献不同。

绝热加速量热无模型方法动力学预测

绝热加速量热主要采用基于单一实验数据的模型拟合方法进行动力学预测,难以应用于未知机理反应和复杂反应。为此,通过数值模拟方法在绝热条件下产生n级反应与Kamal自催化反应数据,采用Vyazovkin和Friedman等转化率方法进行动力学求解;然后在不同起始温度和等温条件下,采用无模型动力学参数进行绝热和等温动力学预测,并与模拟数据对比。结果表明,绝热加速量热采用Vyazovkin方法预测最大相对误差为39.9%,Friedman方法预测最大误差超100%,前者更适合进行预测;建议在预测温度±40℃范围内进行实验测量。这为未知化学物质和复杂反应热失控风险评估及化工事故模拟等提供了有效手段。

不同植物纤维的热解和燃烧特性研究

本研究采用不等温热重法研究六种纤维(针叶、阔叶、竹、亚麻、草和棉)在N_(2)和空气气氛下的热解和燃烧特性,并采用Friedman法对其进行动力学分析。结果表明,纤维不同的热解和燃烧特性参数与其自身结构组成有关。纤维在热解和燃烧过程中,其挥发分析出温度Ts、终止温度T_(h)、DTG峰温T_(max)、固定碳燃烧峰温、最大质量损失速率、热解指数P和燃烧指数S均随着升温速率的增加而增加;在N_(2)气氛下,亚麻纤维T_(max)最大,竹纤维T_(max)最小,棉纤维的Ts最大,草纤维的最大热解质量损失速率−(dm/dt)_(max)、热解指数P和燃烧指数S均最小;在转化率为0.05−0.85条件下,阔叶纤维平均表观活化能最小(173.3 kJ/mol),竹纤的最大(201.10 kJ/mol)。在空气气氛下,所有纤维的热解过程的T_(max)均低于N_(2)条件下,在转化率为0.05−0.65时,纤维在空气中热解的表观活化能E_(α)低于其在N_(2)条件下的表观活化能。

生物质焦CO_2高温气化反应动力学研究

利用同步热分析仪,采用程序升温法研究了生物质焦CO_2气化反应速率特性,主要考察了升温速率对生物质焦气化反应性的影响,并用Friedman-Reich-Levi法对其动力学参数进行了计算。结果表明:DTG曲线峰值温度和最大反应速率随着升温速率的增大而增大;以二氧化碳作保护气,改变升温速率,当升温速率为15℃/min时,热解得到的生物质焦的反应活性最好,即气化速率最快;升温速率越大,反应速率随着温度的变化越明显;生物质焦气化阶段的活化能在-4 984.41~1 408.39 k J/mol之间变化,气化的反应过程复杂。

1,1-二叔戊基过氧环己烷热危险性分析

为研究1,1-二叔戊基过氧环己烷(DTAC)的热危险性,用差式扫描量热(DSC)仪进行试验,获得DTAC的热分解特性数据;用Friedman法确定热分解动力学参数;用绝热加速量热(ARC)仪进行试验,研究DTAC在绝热条件下的热分解行为;根据动力学分析结果研究不同温度下DTAC热分解反应的最大反应速率到达时间(TMR_(ad))随温度的变化关系,以及自加速分解温度(SADT)与传热系数的关系。结果表明:25 kg高密度聚乙烯材料(HDPE)包装的DTAC溶液的SADT为57. 3℃,运输DTAC应选用传热系数大的包装材料,并注意其温度。