RNA碱基的太赫兹光谱和拉曼光谱特征研究

应用傅里叶红外光谱仪和激光拉曼光谱仪测试了RNA碱基在太赫兹波段（1~10THz）的红外和拉曼光谱,同时结合Guassian09软件和周期性边界条件下基于能量的分块方法（PBC—GEBF）,分析了RNA碱基晶体的红外和拉曼光谱特征,得到了所有特征峰位置及其对应的振动模式,且计算光谱与测试光谱一致吻合,表明碱基粉末样品为无定形晶体结构。通过对红外光谱的分析可知,在太赫兹波段,腺嘌呤和鸟嘌呤都有6个红外活性振动模式,胞嘧啶和尿嘧啶分别为6个和3个红外活性振动模式,与实验结果相比,除了鸟嘌呤6.35THz处的弱吸收峰没能重现,4.83和5.39THz处的吸收峰简并;胞嘧啶4.3和4.79THz处吸收峰简并;尿嘧啶3.32和3.82THz处的吸收峰简并外,其他吸收峰的位置和强度均被准确地模拟重现。通过对拉曼光谱的分析可知,理论和实验光谱基本一致,除了尿嘧啶3.52和4.48THz处特征峰简并;鸟嘌呤7.26和8.03THz,3.57,4.02,4.49,4.89和5.98THz处特征峰简并外,其他特征峰的位置和强度均被准确的模拟重现。通过对特征峰的分析和辨认,可知在1~10THz,RNA碱基的振动模式均来源于晶格内分子的集体振动,分子间的氢键和弱相互作用力对振动模式的贡献很大,进一步分析可知,在1~5.5THz,其振动模式来自所有原子参与的集体振动,在5.5~10THz,振动模式来自于部分原子参与的集体振动。此项研究对揭示RNA碱基在构成生物大分子结构、生物大分子鉴定以及太赫兹波段光谱的形成机制等方面,具有重要的理论和实际参考价值。

十六烷酸甲酯氢提取反应速率常数研究

氢提取反应作为燃料消耗的主要反应路径在燃烧过程中占据非常重要的地位.本文采用一种基于能量的分块方法(GEBF)将CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ应用到十六烷酸甲酯(C_(15)H_(31)COOCH_3)与氢原子发生的氢提取反应高精度能垒的计算中,并基于此分析了M06-2X/6-311++G(d,p)方法计算的反应能垒的精确性.然后采用过渡态理论计算反应速率常数,计算结果显示在C_(15)H_(31)COOCH_3+H体系中,靠近酯基的α位点的氢提取反应不再占据主导地位,氢提取反应倾向于发生在离酯基较远的亚甲基位点,而较难发生在靠近酯基的部分位点和两个甲基位点上。我们分析发现,大分子中数量众多的低频振动对于速率常数的计算有很大的影响,因此为了得到更精确的速率常数,应该将大分子的低频振动处理为分子内阻尼转动。

吡嗪酰胺多晶结构和振动光谱的计算研究

分子晶体的多晶问题对于生命科学的重要性日益突出,因而吸引了广泛的关注.但是,对于含分子数较多的分子晶体的研究,尤其是其振动光谱的研究,使用传统的周期性量子化学方法并不是非常有效.本文使用周期性的基于能量的分块方法研究了吡嗪酰胺多晶的晶体结构与振动光谱.通过X光衍射结构与理论预测的结构进行对比发现,对于该晶体,PBC-D3泛函是整体表现最出色的泛函.使用该泛函所计算得到的振动光谱也与实验得到的光谱有比较高的吻合.此外,通过理论与实验的振动光谱的比照得出,吡嗪酰胺晶体的?相存在某种无序结构,该结果与之前的实验观测相互印证.