MOF一步法催化制备多胺基烯类单体

聚合物类处理剂如能通过胺基官能团所赋予的分子间氢键作用形成超分子缔合体,则有助于其在高温高盐钙环境中维持高聚物特性。以六水合氯化铁和均苯三甲酸为原料,制得MIL-100(Fe)型金属有机框架材料(MOF),以MOF为催化剂,使丙烯酰胺(AM)中与羰基相连的N原子可直接进攻氮丙啶(AZ),通过开环加成反应,用一步法制得胺值与胺基密度均较大的多胺基烯类单体N,N-双(2-氨基乙基)丙烯酰胺(N,N-BAM)。由SEM、BET与XRD的分析结果,可知MIL-100(Fe)的形貌为高度规整,平均粒径为200~300 nm的纳米级多棱晶体,其内部孔洞主要为微孔和介孔,且介孔占比较大,同时其结晶度极高,有利于MIL-100(Fe)发挥催化活性。由FITR与元素分析的结果,可知N,N-BAM的实测分子结构与理论预期一致。由DSC曲线分析与钻井液性能评价结果,可知AM/N,N-BAM二元共聚物的玻璃化转变温度T g2随N,N-BAM占比增大而升高,证明N,N-BAM确实可在共聚物中形成氢键作用,进而增强其抗温耐盐性能。

CuX_2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2'-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果发现,CuCl2、CuBr2或FeCl3与bPy、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N',N'-四甲基乙二胺构成的络合物均可催化MMA的氧化聚合,动力学结果显示聚合速度随着催化剂浓度的增加而提高,所得PMMA分子量在聚合初期增加较快,而在聚合后期变化不大.最后,以不同转化率下所得PMMA引发MMA的ATRP扩链结果显示,在低转化率下所得PMMA几乎都含有C—X(X=Cl或Br)末端,而在转化率较高时,大多数PMMA均为不含C—X基团的死链.因此该聚合过程存在两种不同机理:(1)高氧化态过渡金属卤化物络合物与MMA通过单体加成反应形成ATRP引发剂与催化剂,从而以ATRP机理发生链增长反应,并得到具有C—X末端的PMMA分子链;(2)高氧化态过渡金属卤化物络合物引发/催化MMA以普通自由基聚合机理形成不具有引发能力的PMMA死链.