Gibbs Free Energy and Activation Energy of ZrTiAlNiCuSn Bulk Glass Forming Alloys

The Gibbs free energy differences between the supercooled liquid and the crystalline mixture for the (Zr_(52.5)Ti_5Al_(10)-Ni_(14.6)Cu_(17.9))_((100-x)/100)Sn_x (x=0, 1, 2, 3, 4 and 5) glass forming alloys are estimated by introducing the equationproposed by Thompson, Spaepen and Turnbull. It can be seen that the Gibbs free energy differences decrease firstas the increases of Sn addition smaller than 3, then followed by a decrease due to the successive addition of Snlarger than 3, indicating that the thermal stabilities of these glass forming alloys increase first and then followed by adecrease owing to the excessive addition of Sn. Furthermore, the activation energy of Zr_(52.5)Ti_5Al_(10)Ni_(14.6)Cu_(17.9) and(Zr_(52.5)Ti_5Al_(10)Ni_(14.6)Cu_(17.9))_(0.97)Sn_3 was evaluated by Kissinger equation. It is noted that the Sn addition increases theactivation energies for glass transition and crystallization, implying that the higher thermal stability can be obtainedby appropriate addition of Sn.

液体混合的通用Gibbs自由能模型

鉴于活度系数与内压密切相关 ,修正了熟知的vanLaar理论 ,用Frank关系式替代了原理论推导中的vanderWaals流体内压 ,从而导得一个十分类似于Wohl方程的过量函数式 ,vanLaar方程、溶解度参数方程、Margules方程和Scatchard -Hamer方程等都是它的特例 .通过对过量熵贡献的修正 ,建立了一个活度系数方程 .它已被证明具有通用性 ,即不仅适用于各种小分子液体混合物 ,而且亦适用于各种高分子溶液 ,有比局部组成型方程更广的适用范围 .此外 ,由该Gibbs自由能模型还得到了溶解度参数一个新的定义 ,它比Hildebrand定义的溶解度参数更加广义 .

卟啉磺酸钠盐的活度系数渗透系数和超额Gibbs自由能

用等压法测量了298.15K时5,10,15,20—四(对—甲氧基邻—磺酸苯基)卟啉四钠盐水溶液的活度系数和渗透系数,计算了它们的超额Gibbs自由能。

C_8芳烃异构体+异丙醇体系在333.15K时的过量摩尔Gibbs自由能

采用CP-I型汽液平衡双循环釜,测定了333.15 K时乙苯+异丙醇、邻二甲苯+异丙醇、间二甲苯+异丙醇、对二甲苯+异丙醇四个体系的汽液平衡数据,计算了该温度下四个体系的过量摩尔Gibbs自由能,并对所测数据进行了恒温下热力学一致性检验。用Wilson方程关联了实验数据,拟合精度令人满意。

活性MoS_(2)纳米片剥离油膜机理研究

纳米材料可以提高原油采收率,但目前对于纳米材料的研究主要集中在球形纳米材料的性能上,对于二维片状纳米材料的研究甚少。自主合成了两亲性MoS_(2)片状纳米材料(活性MoS_(2)纳米片)用于大幅度提高水驱后原油采收率,针对活性MoS_(2)纳米片在固体表面上的铺展规律进行系列研究,阐明了活性MoS_(2)纳米片对固体表面油膜的作用机理。基于气-水-固相接触角的测量,明确了油湿性石英片在活性MoS_(2)纳米片驱油体系中浸泡120 h后,水滴平衡接触角保持90°不变,石英片表面由油湿转变成中性润湿;地层水和质量分数为0.15%的SiO_(2)纳米流体均无法使油膜在固体表面产生楔形膜,而质量分数为0.005%的活性MoS_(2)纳米片驱油体系可在油-水-固接触区域形成明显的楔形膜,产生结构分离压力,最终剥离固体表面油膜。研究发现,在质量分数为0.005%的活性MoS_(2)纳米片驱油体系中,油膜在固体表面的收缩过程中会形成内、外两条接触线,内、外接触线的收缩速度分别是0.6617×10^(-5)和8.5817×10^(-5)cm/s;从热力学角度计算出油膜在收缩过程中油-水-固混合体系Gibbs自由能的增量呈负增长,证明油膜在活性MoS_(2)纳米片驱油体系中的收缩是自发进行的。该项研究成果说明质量分数为0.005%的活性MoS_(2)纳米片驱油体系具有高效的驱油能力。

基于Gaussian的瓦斯爆炸微观反应机理

为了从微观热力学和动力学角度揭示瓦斯爆炸机理,应用Gaussian软件,采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP/6-31G方法对低温阶段瓦斯爆炸自由基链式反应进行定量分析,优化得到各步反应反应物和产物的稳定构型及相应构型参数,计算得到各反应的反应焓变、吉布斯自由能和活化能等重要参数。结果表明:链引发反应CH4+O2→C H3+H O2进行缓慢,反应焓为259.26kJ/mol,吉布斯自由能为210.68kJ/mol,需吸收大量热量才能激发反应进行。CH 2O+O2→HO2+HCO作为链分支在整个反应中起到至关重要的作用,相应的活化能为193.91kJ/mol,对瓦斯氧化加速达到爆炸有决定性意义。该结论对瓦斯爆炸机理的深层次研究及瓦斯爆炸防治提供了理论依据。

通过密度泛函理论对溶剂效应对碳氢键断裂步骤的影响研究

碳氢键活化反应在合成方面的作用已经被研究证明了。其中8-氨基喹啉导向基介导的碳氢键活化反应是实现此策略最常用的方法。大量的计算化学研究都已证明8-氨基喹啉导向基自身强大的供电子效应以及刚性结构是其反应高效的关键。然而,与此相关的溶剂效应并没有得到充分研究。依次选取极性从低到高的溶剂甲苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、二甲基亚砜的隐式溶剂模型来对8-氨基喹啉导向基介导的sp~3碳氢键活化反应的决速步(碳氢键断裂步骤)进行密度泛函理论(DFT)计算,最终得知随着溶剂极性的提高,碳氢键断裂步骤的过渡态的熵减程度会明显下降,从而使得对应的吉布斯自由能垒降低,进而加快碳氢键断裂步骤的进行。

面板坝堆石料四参数非线性K–G模型研究

堆石料的广泛应用使得对其本构关系的研究至关重要。在热力学原理基础上,由吉布斯自由能函数出发,基于内变量热力学的理论基础,推导堆石料四参数非线性K–G模型,模型理论基础严谨,能够反映堆石料的非线性、压硬性、部分各向异性等主要工程性质,模型参数数量少并独立。针对室内等应力比试验和面板坝的二维应力应变数值模拟,验证了四参数K–G模型的合理性。依托目前世界最高混凝土面板堆石坝233 m的水布垭面板坝,进行了坝体的三维应力变形计算。结果表明:坝体的应力变形分布趋势合理,在填筑工况下,四参数K–G模型计算的垂直位移为2.02m,较其他非线性模型更接近于实测值,因此四参数K–G模型可以用于面板坝堆石体的应力变形计算。

氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估

研究了773 K时Gd Cl3在Li Cl-KCl熔盐体系中在Mo和Al电极上的电化学行为和热力学特性.利用开路计时电位曲线得到了Gd(III)/Gd(0)体系在723-873 K温度范围的平衡电极电位和表观电极电位.结果表明:平衡电极电位和表观电极电位随着温度的升高而变正.通过吉布斯自由能变进一步计算得到了Gd Cl3在Li Cl-KCl熔盐体系中不同温度下的活度系数.结合稳态极化曲线,求得去极化值,并通过热力学计算,求得773 K时Gd的理论提取效率.在773 K时,在Li Cl-KCl-Gd Cl3体系中,以Al为工作电极在-1.5 V左右通过恒电位电解提取Gd,电解20 h后实际电解提取效率为94.22%.对电解沉积物进行X射线衍射(XRD)分析,检测到了Al3Gd合金相.

丙烷甲醇制烯烃共反应的热力学和动力学分析

通过计算和实验研究相结合的方法研究丙烷甲醇共进料制烯烃反应热力学及动力学过程.热力学过程采用Gibbs最小自由能法模拟丙烷甲醇制烯烃反应体系的平衡组成,同时结合响应面分析法建立了温度、压力、丙烷甲醇进料摩尔比对产物中丙烯的摩尔分数的函数关系,通过回归方程分析最佳工艺范围.热力学分析了反应条件对平衡产物的影响,随着反应温度升高,平衡产物丙烯的质量分数先增高后降低;平衡产物中丙烯的质量分数随着丙烷甲醇进料中丙烷摩尔比增高而增高,但是实际的反应状态和催化剂也是相关的,因此研究了存在催化剂情况下,丙烷脱氢和丙烷甲醇共进料反应的活化能.反应活化能动力学实验表明,通过添加少量甲醇可以降低耦合过程中丙烷脱氢表观活化能.

主合金成分对铝合金中析出相的影响

利用JMat-Pro软件包对Al-(6.0-8.0)Zn-(1.8-2.8)Mg-(1.4-2.6)Cu合金的热力学相关物理参数和平衡相析出进行了分析。结果表明:合金元素Zn、Mg、Cu、Fe、Si、Zr的偏摩尔吉布斯自由能均为负值。合金中Zn、Mg和Si活度的最大值分别为:0.2、0.061和0.069,Cu、Fe和Zr元素的活度都接近于0。平衡析出相η相、S相和T相的析出起始温度分别为407~443℃、405~473℃和111~176℃。η相析出量随Zn含量的增加而增加,随Cu含量的增加而减少。S相析出量随Cu含量的增加而增加,随Zn含量的增加而减少。T相析出量随Mg含量的增加而增加,随Zn、Cu含量的增加而减少。

TiC在Ni-Al基体中热力学稳定性预测

依据热力学原理 ,在 80 0K 130 0K的范围内 ,分析Ti C Ni Al体系中可能发生的所有化学反应的吉布斯自由能变化 (ΔG) ,对TiC在Ni Al基体中的稳定性进行了热力学预测 ,从而为TiC增强Ni

一个非局部组成型活度系数方程

根据前文提出的液体混合的通用Gibbs自由能模型,导得了一个两参数非局部组成型活度系数方程.它适用于各种小分子液体混合物和高分子溶液,并能由二元参数预测多元系汽液平衡.对小分子液体混合物的泡点计算结果表明,除了醇/烃系统外,计算准确度不逊于局部组成型活度系数方程.它对高分子溶液的适用性则明显地优于UNIQUAC等方程.

CaCl_2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数

利用离子选择性电极(ISE)测定了298.15K时CaCl2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数.CaCl2的质量摩尔浓度变化范围为0.01～0.20mol/kg,氨基酸的质量摩尔浓度变化范围为0.10～0.40mol/kg.用Debye-Hckel扩展方程和Pitzer方程进行理论计算得到的活度系数基本一致.依据McMillan-Mayer理论,计算了CaCl2从纯水到氨基酸水溶液的标准转移Gibbs自由能,利用最小二乘法拟合求得了对相互作用参数(gEA)和盐效应常数(ks).讨论了这两种氨基酸的加入对CaCl2的活度系数、热力学稳定性及盐效应常数的影响.

铂单晶电极表面不可逆反应动力学(Ⅲ)

在本系列研究论文Ⅰ[1]和Ⅱ[2]报导的结果基础上，进一步发展动力学数据解析方法．通过改变反应体系的温度，首次获得甲酸在Pt（100），Pt（110），Pt（111）电极上直接氧化反应的表观活化Gibbs自由能（△G≠0）．在实验选定的标准状态下，即0．0V／SCE、298．15K和1．013×105Pa下，来算得到。还发现传递系数β在实验温度范围（283．15～303．15K）不随温度变化，但随电极表面原子排列结构变化，大小次序与△G≠0的变化一致．

RbCl在含水混合溶剂中热力学性质的测定和研究(298.15K)

用一价阳离子选择性电极和氯离子选择性电极组成可逆电池，通过测定电池的电动势（Ｅ／ｍＶ），据热力学原理，引用扩展的Ｄｅｂｙｅ－Ｈüｃｋｅｌ公式，求算了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ－ＭｅＯＨ）和（Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ）混合溶剂的标准转移Ｇｉｂｂｓ自由能（ΔＧ°ｔ／ｋＪ·ｍｏｌ－１）及其在水和混合溶剂中的活度系数（γ±），并据离子溶剂化理论对ＲｂＣｌ的ΔＧ°ｔ和γ±某些改变规律进行了讨论．

四氯化碳+环己酮相合熔点化合物及其固液平衡的热力学计算

对四氯化碳+环己酮固液平衡体系,在223 K到233 K区间,使用四参量GE方程和G ibbs-Duhem方程,计算了8个温度的两组元活度系数和GE方程,在相合熔点233.85 K,x2=0.5,GE=1 405.25 J.mol-1,SE=-64.48 J.mol-1K-1,HE=16 483.98 J.mol-1.该体系相合熔点化合物的离解平衡ΔrGmθ=R(1.65164T-0.007 87T2)J.mol-1,ΔrHmθ=3 415.34 J.mol-1,ΔrSmθ=13.675±0.003 J.mol-1K-1.

Mo掺杂α-MnO_(2)电催化析氧反应的理论研究

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色,但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒,因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了α-MnO_(2)(001)和Mo掺杂α-MnO_(2)(001)的电催化析氧反应性能,根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节α-MnO_(2)(001)面的电子结构,改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力,为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂α-MnO_(2)(001)体系中*OOH生成O_(2)是发生OER的决速步骤,Mo掺杂降低了过电位,产生的过电位为1.01 V,表现出良好的析氧催化性能。

苯+六氟代苯相合熔点化合物及其固液平衡的热力学计算

使用Gibbs-Duhem方程和四参量GE方程,在272.00 K到278.00 K区间,计算了10个温度的两组元活度系数和GE方程,在272.00 K,x2=0.5,GE=1 184.70 J.mol-1,SE=21.10 J.mol-1.K-1,HE=6 921.11 J.mol-1,272.00 K相合熔点化合物的离解平衡△rGmθ=487.54 J.mol-1,△rHθm=21 364.11 J.mol-1,△rSmθ=76.75±0.01 J.mol-1.K-1.体系接近于规则溶液模型,在化合物存在相区离解反应的反应焓变和熵变均可视之为常量,液相区不会存在稳定的化合物.

关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程，选择两种不同参考点作为标准态，得出两个不同的计算公式，两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同，对于理想气体的反应，两种类型的活化焓相等，活化熵不等，但两种活化熵之间存在定量关系式：△r^≠Sm^θ（P^θ）=△r^≠Sm^θ（c^θ）＋（n-1）R1n（P^θ/RTc^θ）.