国Ⅴ汽、柴油产品质量升级解决方案的探讨

随着环保问题的日益突出,对燃料油质量的要求也越来越高。从汽油、柴油产品满足国Ⅴ质量标准需采取的措施出发,对解决方案进行了探讨,主要包括:提高汽油产品辛烷值,控制蒸气压、馏程,以及硫、烯烃、芳烃、苯、氧的含量等;控制柴油产品硫含量、密度、十六烷指数和多环芳烃含量等。根据我国汽油、柴油质量现状,指出质量升级时将会遇到的瓶颈,并指出了研究方向。

京Ⅴ标准汽油的生产实践

随着环保问题的日益突出,对汽油质量的要求也越来越高。根据北京市开始实施第五阶段车用汽油标准的整体安排,北京燕山分公司通过优化调整催化裂化、S-zorb、催化重整、烷基化、MTBE等装置原料及工艺参数,完善储运调合系统,成功地生产出满足京Ⅴ标准的汽油。92号汽油主要用重整汽油和S-zorb精制汽油调合;95号汽油主要用重整汽油、S-zorb精制汽油、精MTBE以及部分烷基化油调合。根据生产实践经验,必须控制催化原料的硫含量以保证S-zorb装置原料硫质量分数不大于300 mg/kg,才能保证S-zorb装置精制汽油硫质量分数在10 mg/kg以下,还需要通过液化石油气深度脱硫增加精MTBE的数量和比例。

优化GARDES工艺技术生产国Ⅴ汽油

介绍了中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司炼油厂应用GARDES工艺技术建设的汽油加氢脱硫装置在生产国Ⅴ汽油期间的关键工艺参数及优化措施,包括分馏单元轻、重汽油切割点的选择和分馏精度的控制、加氢脱硫单元各参数的控制。结果表明,对GARDES工艺技术中关键工艺参数进行优化控制,可以在满足脱硫和降烯烃的基本要求的同时,达到降低研究法辛烷值损失和低能耗运行的目的。可由硫质量分数约95μg/g、烯烃体积分数约40%的原料生产出硫质量分数低于12μg/g、烯烃体积分数低于29%的汽油产品,同时,产品的辛烷值损失约为1.2单位,装置能耗约为698.1 MJ/t,为长期稳定生产国Ⅴ汽油积累了经验。

独山子石化国Ⅴ汽油升级问题分析

中国石油独山子石化公司在国Ⅴ汽油升级工作中,针对催化裂化装置生产瓶颈以及催化裂化汽油硫含量高,汽油加氢精制装置生产国Ⅴ汽油RON损失大的矛盾,将原有的0.60 Mt/a加氢裂化装置改造为1.00 Mt/a蜡油加氢处理装置。改造后,催化裂化原料性质得到改善,残炭从1.04%降至0.19%,硫质量分数从0.95%降至0.17%,催化裂化汽油中硫质量分数从700~900μg/g降至70~80μg/g,汽油收率提高2.14百分点,有效降低了柴汽比;加氢汽油RON损失从4~5单位降至小于1单位,整体提高了炼油厂装置运行和产品结构优化的灵活性。

S Zorb装置生产国Ⅴ汽油的实践

介绍了中国石化海南炼油化工有限公司S Zorb装置生产国Ⅴ汽油时在操作上做出的调整及装置运行情况,指出了影响装置长期稳定生产国Ⅴ汽油的主要因素和对策。通过调整操作和细化、强化吸附剂管理、严密监控再生器操作、提高关键设备的维护和管理水平等措施,装置分别经受住了超负荷运行、原料总硫大幅上升等情况的考验,能稳定生产硫质量分数不大于8μg/g的国Ⅴ汽油。期间原料硫质量分数平均为271μg/g(最高达600μg/g),精制汽油RON损失小于0.9单位,抗爆指数损失小于0.5单位。证明装置能长期稳定生产超低硫含量的国Ⅴ标准汽油。

MHUG-Ⅱ工艺生产国Ⅴ柴油的工业实践

中国石化海南炼油化工有限公司2.48 Mt/a柴油加氢改质装置于2013年完成改造,采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺技术。装置在改质反应器主剂体积空速0.8 h-1、反应器入口氢分压不小于6.4 MPa及精制反应器主剂体积空速2.2 h-1的条件下,2015年2月6日开始正式生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅴ清洁柴油,并已平稳运行7个月。与生产国Ⅳ柴油相比,催化剂失活速度、装置氢耗均明显上升。在国Ⅴ柴油生产过程中,也遇到了精制柴油硫含量超标、十六烷值偏低等问题,通过优化装置操作、全厂统筹优化,保证了装置国Ⅴ柴油的稳定生产。

吉化Prime G+装置国Ⅴ质量升级技术方案及运行分析

为满足2017年国Ⅴ汽油质量升级要求,保证装置长周期平稳运行,对中国石油吉林石化公司汽油加氢装置进行了改造。通过对改造前后装置在国Ⅴ工况下的操作条件进行对比分析,对改造后装置处理能力以及催化剂的使用效果等情况进行了总结。结果表明,改造后,装置运行情况较好,国Ⅴ工况下,装置处理能力明显提高,辛烷值损失较低,产品质量符合要求。

PHF柴油加氢精制催化剂生产国Ⅴ柴油工业应用

PHF超低硫柴油加氢精制催化剂在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司(辽阳石化)和大连石化分公司(大连石化)两套柴油加氢精制装置成功实现国Ⅴ柴油长周期稳定运行。辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油为原料,硫质量分数为1 400~2 700μg/g,在反应压力为6.0~7.0 MPa、平均反应温度为301~336℃、空速为1.0~1.5 h^(-1)、氢油比为500~800的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。大连石化2.0 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油、催化裂化柴油和渣油加氢柴油为原料,硫质量分数为1 600~2 500μg/g,在反应压力为7.5~7.6 MPa、平均温度为339~352℃、空速为1.2~1.4 h^(-1),氢油比为250~350的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。通过对两套工业装置运行情况进行总结,为我国现有柴油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油提供了经验和借鉴,也可为将来新建柴油加氢装置提供技术参考。

两段催化增加国Ⅴ标准汽油产率的技术研究

开发了以FCC汽油和C4馏分的混合物为原料的烷基化-加氢脱硫/芳构化两段催化生产国Ⅴ汽油的超深度加氢脱硫新技术以及与之配套的专用催化剂,烷基化段所用催化剂为纳米Hβ-Al2O3,加氢脱硫/芳构化段所用催化剂为Co-Mo/ZMS-5-MCM-41双功能催化剂。两段催化工艺所用催化剂的装填量均为5 mL,在连续微固定床反应器中,进行两段催化工艺性能评价。实验结果表明,烷基化段工艺条件为:反应温度90℃,系统压力1.5 MPa,氢油比10,液时空速2 h-1;加氢脱硫/芳构化段工艺条件为:反应温度410℃,系统压力1.5 MPa,氢油比300,液时空速2 h-1。改质汽油的硫质量分数小于5μg/g,其辛烷值损失小于1.0,C+5质量收率大于102.0%。

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。

催化汽油加氢脱硫装置国Ⅴ升级改造设计

某炼厂已投产的90×10~4 t/a催化汽油加氢脱硫装置原设计为满足国Ⅳ汽油标准的要求而建。同时,为了应对汽油升级步伐的加快,使其将来可以平稳过渡至国Ⅴ汽油生产,设计中兼顾了国Ⅴ汽油的生产工况。其主体设备如反应器、加热炉采用"一步到位"的设计方法,而循环氢压缩机和新氢压缩机则根据机型的大小分别采取了"预留位置"和"一步到位"的设计方法。由此,不仅可满足目前的生产要求,也为将来国Ⅴ汽油的顺利升级奠定了基础。但由于加工原油的品种发生了变化,在进行国Ⅴ汽油升级改造时,催化汽油的硫质量分数由150×10^(-6)升高至200×10^(-6),分馏塔的切割比例与原设计国Ⅴ工况相比由4∶6变成了3.5∶6.5。结合新国Ⅴ工况下操作条件的变化及实际装置运行过程中遇到的问题,对该装置进行了增加1台加氢后处理反应器、增加1台循环氢压缩机、更换加热炉燃烧器、更换循环氢脱硫塔塔盘以及冷换设备等措施,顺利完成本次改造。

加氢改质装置生产国Ⅴ柴油的优化控制方案及评价

分析中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司1.00 Mt/a柴油加氢改质装置原料中催化裂化柴油/直馏柴油比例、精制反应器入口温度、裂化反应器温升等参数对柴油产品质量的影响及优化控制措施,总结生产国Ⅴ柴油的经济优势。生产国Ⅴ柴油时,需控制催化裂化柴油/直馏柴油比例不大于1.0,精制反应器入口温度不高于332℃,裂化反应器温升不低于20℃。根据产品收率及消耗情况,装置每处理100 t原料柴油,生产国Ⅴ柴油方案比生产0号普通柴油方案效益多1.7万元;按每月生产30 kt国Ⅴ柴油计算,产国Ⅴ柴油方案比生产0号普通柴油方案每月增效602万元。

选择性加氢脱硫生产高品质汽油的关键工艺参数

介绍了中国石化青岛石油化工有限责任公司（青岛石化）采用中国石化石油化工科学研究院开发的调控技术（RSAT）生产的选择性加氢脱硫催化剂后生产满足国Ⅴ排放标准汽油的关键工艺参数的控制方案,包括关键指标轻、重汽油分馏单元切割点的选择以及分馏精度的控制、轻汽油碱抽提脱硫醇单元各参数的控制及轻汽油碱抽提脱硫醇后硫含量的控制、重汽油加氢脱硫单元各参数的控制及加氢后重汽油硫含量的控制。针对青岛石化催化裂化汽油,轻、重汽油切割点以50~60℃,质量比以1∶4为宜;轻汽油碱抽提脱硫醇单元要求其中硫醇硫基本被全部抽提,控制加氢后重汽油硫质量分数小于10μg/g且与碱抽提后轻汽油混合后全馏分汽油产品硫质量分数小于10μg/g。结果表明,采用RSAT生产的选择性加氢脱硫催化剂及对各单元产品质量要求和参数进行优化和精心控制,实现了满足国Ⅴ排放标准汽油的生产。可将硫质量分数从原料的700~853μg/g降至8~9μg/g时,产品辛烷值损失1.4~1.5个单位。满足国Ⅴ排放标准汽油的生产成功,为下一步全面采用RSDS-Ⅲ技术并长期稳定生产满足国Ⅴ排放标准汽油打下了基础。

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)开发及应用

中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司（惠州炼化）与北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术（CDOS-FRCN），催化汽油馏分不需要切割，全馏分进料，具有流程短、设备投资少、能耗低、脱硫选择性高、辛烷值损失低的特点。主要介绍了CDOS-FRCN的工艺过程及特点，配套开发的催化剂HDDO-100，HDOS-200，HDMS-100性能，以及该工艺和配套催化剂在惠州炼化和中海油东方石化有限公司（东方石化）工业应用的情况。惠州炼化工业应用结果表明，在原料硫质量分数不大于450μg/g的情况下，加氢汽油硫质量分数可降至7μg／g，辛烷值损失不大于2．O单位；在东方石化的工业应用结果表明，在原料烯烃体积分数波动范围大（32％-43％）且频繁、二烯烃含量超过控制指标（不大于3gl2／100g）的情况下，加氢产品满足内控指标硫质量分数不大于8μg／g，烯烃体积分数不大于22％，RON不小于92．2的要求，且辛烷值损失小于2．0单位，表明该工艺及催化剂具有优良的性能及原料适应性。

催化裂化原料加氢预处理后相关装置操作优化

某石化公司将闲置的加氢裂化装置改造为催化裂化(FCC)原料加氢预处理装置。装置投运后,通过优化上下游关联装置操作条件,对国Ⅴ汽油生产、降低柴汽比、实现减压深拔均产生了积极的影响。FCC原料加氢预处理后,因精制蜡油残炭低,FCC装置再生床层温度下降36℃,再生剂碳的质量分数最高上升至0.12%,对操作及产品分布没有产生明显影响。FCC装置维持500℃的反应温度,剂油比由4.85提高至5.61,汽油、液态烃收率增加5.95百分点。FCC原料加氢预处理后,常减压装置按照减压深拔模式运行,减压炉出口温度提至430℃,总拔出率增加1.5百分点。通过优化汽油加氢装置工艺操作条件,生产满足国Ⅴ质量标准汽油时,FCC汽油加氢后辛烷值RON损失较蜡油加氢前总体减少了3.3单位。蜡油加氢处理装置掺炼直馏柴油,并随精制蜡油进催化裂化,可有效降低柴汽比。

RSDS-Ⅱ汽油脱硫技术的工业应用试验

汽油升级的关键是降低汽油中硫含量。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司成功地进行了工业应用。标定结果表明,该技术有良好的脱硫和控制烯烃饱和的能力,以硫质量分数为0.08%,烯烃体积分数为22%的催化裂化汽油为原料,脱硫率达95%,烯烃饱和率为25%,RON损失2,产品硫含量达到国Ⅲ汽油标准。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫是生产低硫清洁汽油的重要技术。

催化汽油脱硫改质新技术进展

简要介绍了汽油质量升级发展历程,比较了目前为适应国Ⅴ汽油标准所采用的各种脱硫技术。依据节能环保理念和汽油升级发展需要,预测了国Ⅵ汽油标准制定的技术思路为:限硫禁锰,优化控制烯烃、芳烃含量及T_(50)温度。国Ⅵ汽油标准将可能把汽油硫质量分数由不大于10μg/g降低到不大于7μg/g;锰质量浓度由不大于2 mg/L降低到检不出;烯烃和芳烃体积分数分别由不大于24%和不大于40%降低到不大于18%和不大于35%;T_(50)馏出温度将从120℃降低到不大于110℃;苯体积分数1%要降低但难以明确降低值;汽油中异构烃的组分要大大增加。根据不同原料催化汽油中脱硫前含硫化合物类型分布以及S Zorb吸附脱硫前后汽油中硫组成数据,若要进一步降低硫化物含量,关键是要提高对烷基噻吩硫的脱除率。为适应国Ⅵ汽油标准发展要求,各种脱硫改质技术将竞相发展,包括多级吸附脱硫、多级催化加氢脱硫、脱硫脱苯保烯留芳的抽提技术、加氢脱硫异构芳构技术、醚化-异构芳构化-加氢脱硫组合技术等。在催化汽油脱硫改质技术的发展趋势中,预计醚化-异构芳构化-加氢脱硫组合工艺将是最具竞争力的技术。

国Ⅳ车用汽油生产方案优化选择

以某燃料型炼油厂原油综合加工能力12.0 Mt/a工艺流程为例,介绍了采用催化原料深度加氢与催化汽油吸附脱硫生产国Ⅳ车用汽油的两种工况,对比了两种工况的工艺流程、物料平衡,并利用全厂PIMS模型对两种工况作了经济评价。结果表明:两种工况下全厂汽油都可以达到国Ⅳ标准,但前者有利于改善催化裂化装置产品分布,提高装置汽油收率,减少催化汽油RON损失,效益更优。因此,在国Ⅳ车用汽油阶段,推荐采用催化原料深度加氢工况。

蜡油加氢装置停工期间国Ⅵ汽油生产对策

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司蜡油加氢装置停工消缺期间,因重油加工流程变化,导致S Zorb装置精制汽油硫含量超标。为保证国Ⅵ汽油的正常生产,制定了汽油生产方案,计划将催化原料的硫质量分数控制在0.6%左右,稳定汽油硫质量分数控制在400μg/g以内,确保精制汽油硫质量分数控制在8μg/g以下。在执行过程中,由于精制蜡油库存不足,催化原料硫含量失控,稳定汽油硫质量分数达到500μg/g以上, S Zorb装置精制汽油硫含量出现超标情况。通过提高S Zorb装置循环比,分流高硫含量汽油组分,降低稳定汽油干点等具体措施,及时消除了制约国Ⅵ汽油生产的瓶颈。

DCC汽油全馏分选择性加氢脱硫技术(CDOS-FRCN Ⅱ)的工业应用

介绍了DCC汽油全馏分选择性加氢脱硫(CDOS-FRCN Ⅱ)工艺技术生产超低硫汽油的优越性,该工艺省去了催化裂化汽油轻重馏分(LCN/HCN)切割过程,具有流程简单、操作灵活、投资少、耗能低的特点。该工艺配套的新型纳米钛基催化剂HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100具有高脱硫活性、高选择性和稳定性,适用于全馏分加氢脱硫工艺,在处理高二烯烃、高烯烃含量的FCC汽油及DCC汽油中表现出优异的活性和稳定性。在新建的500kt/a DCC汽油加氢装置上,采用CDOS-FRCN Ⅱ工艺技术及配套催化剂,实现了DCC汽油的产品升级,生产出符合国Ⅴ排放标准的汽油。