H-MCM-22和H-MCM-36分子筛对苯与异丙醇烷基化反应的催化性能

由同一前驱体合成了H-MCM-22和H-MCM-36分子筛.采用X射线衍射、N2吸附、程序升温脱附和红外光谱等方法,结合不同的表面后处理手段,研究了分子筛的结构和表面酸性.结果表明,H-MCM-22的B酸中心主要分布在内表面,H-MCM-36的B酸中心主要分布在外表面.H-MCM-36的总B酸量小于H-MCM-22,但其外表面B酸量相对较大.在苯与异丙醇的烷基化反应中,两个分子筛都表现出较为优异的催化性能.与H-MCM-22相比,H-MCM-36具有更高的反应活性和稳定性,对主产物异丙苯具有更好的选择性.结合各种表征结果表明,两个分子筛的外表面B酸中心是苯与异丙醇烷基化反应的主要活性中心.

H-MCM-22沸石分子筛中Brnsted/Lewis酸协同效应的~1H和^(27)Al双量子魔角旋转固体核磁共振研究

采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脱附性能研究

在固体酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应中,烷基化产物(2,2,4-三甲基戊烷)及时从催化剂表面脱附有利于催化反应特性和催化剂寿命的改善。用智能重量分析仪(IGA)研究了2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附/脱附等温线及动力学,以分析孔道结构对2,2,4-三甲基戊烷吸附脱特性的影响。结果表明,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的平衡吸附量均随平衡压力增大而增大,总体上随温度升高而降低。等温平衡吸附线可用Langmuir-Freundlich模型进行描述。H-MCM-36比H-MCM-22具有更强的酸性中心和更大的平衡吸附量。H-MCM-36的孔道中介孔比例高达55.4%,介孔结构有利于减小粒内扩散阻力,使2,2,4-三甲基戊烷脱附比H-MCM-22更彻底。吸脱附动力学研究结果表明,在303K时,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附主要由粒内扩散控制,当温度升至323K和343K时,吸附过程受表面吸附速率控制。在测定的三个温度条件下,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脱附均受粒内扩散控制,而2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸脱附行为均受表面吸附速率控制。研究结果表明,采用具有介孔结构的MCM-36为基体进行C4烷基化反应催化剂的制备,可有效改善产物2,2,4-三甲基戊烷在催化剂颗粒内的扩散特性和脱附特性,将有利于改善反应的选择性及催化剂寿命。

用XRD法研究MCM-22分子筛的逐级放大合成

在100,250和1000mL高压釜静态成功合成MCM-22分子筛的基础上,在2,5和200L高压釜中进行了MCM-22分子筛的动态合成试验,对合成的样品用XRD等技术进行了表征。结果表明,在静态和动态条件下合成的样品,全部为纯相MCM-22分子筛,且结晶度较高,从100mL到200L的放大试验是成功的。

非骨架铝在V中心形成过程中的作用

采用电子顺磁共振 (ESR)技术 ,研究了非骨架铝在 H- MCM- 2 2分子筛上 V中心产生过程中的作用 .实验结果表明 ,H- MCM- 2 2分子筛经过高温处理后 ,产生一组六重超精细分裂信号 (A) ,该顺磁信号归属为 V中心 .超精细分裂 ,是由于与骨架铝相连的氧上的电子空穴与骨架铝相互作用的结果 ;分裂信号的产生与温度有关 ,其强度随着温度升高而增强 .不同晶体尺寸的 H- ZSM- 5分子筛的 ESR实验证实 ,容易形成非骨架铝的分子筛易形成 V中心 ,它产生于已经脱铝的分子筛或伴随着脱铝而产生 。