可见光诱导6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物的合成

开发出了可见光诱导的分子内C—H芳基化反应,合成了一系列6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物。合成得到的产物用^(1)H NMR以及^(13)C NMR进行结构表征。与传统方法相比,该方法利用清洁可再生的光能驱动化学反应,避免了高温、高压等严格的反应条件。此外,该方法具有原料易得、底物适用范围广泛、反应条件温和、操作简单等优点。

利用H-κ-c方法研究丽江—小金河断裂两侧的地壳厚度与泊松比

本文基于研究区不同台网布设的156个地震台站记录的远震波形数据,提取台站下方径向接收函数,利用H-κ-c方法获取了丽江—小金河断裂两侧的地壳厚度与泊松比分布情况.结合前人的研究成果,分析讨论了丽江—小金河断裂两侧的地壳物质组成特征、孕震环境及未来的地震危险性.研究区地壳厚度从西北的~70 km逐渐向东南方向递减至~39 km,大致以27°N为分界线,以北地壳较厚,以南地壳较薄.盐边—攀枝花地区莫霍面较周围地区明显上隆.乡城—得荣—香格里拉、冕宁、丽江—鹤庆—宁蒗以及盐边—攀枝花—德昌地区均为高泊松比(σ>0.28);木里断裂、盐源断裂与金河—箐河断裂之间的区域、以及澜沧江断裂、程海断裂所在的地区呈低泊松比(σ<0.26).结合高热流、低S波速度等特征,我们认为青藏高原侧向挤出的下地壳塑性物质导致了乡城—得荣—香格里拉和冕宁地区的地壳增厚与高泊松比,并可能沿着近NS或NW走向的断裂挤入丽江—鹤庆—宁蒗地区.考虑低热流、高泊松比、高密度以及高P波速度等的特征,我们推测盐边—攀枝花地区的莫霍面局部上隆很可能与二叠纪地幔柱活动有关,岩浆的底侵作用导致了地壳的减薄,冷却固结后形成了盐边—攀枝花—德昌地区的地壳基底铁镁质/超铁镁质层.以盐边—攀枝花地区为中心的峨眉山大火成岩省内带阻挡了青藏高原的下地壳流动,使其沿着丽江—小金河断裂向西南方向转折.大多数MS≥5.0级的历史地震都发生在莫霍面陡变带上以及高泊松比周围或高、低泊松比过渡地区.丽江—小金河断裂的木里至冕宁段及该断裂与大具断裂交汇处位于高、低泊松比交界地区,根据S波速度高梯度带、断层的强闭锁性、历史地震空段区以及较长的大震离逝时间,推测这两段可能具备发生中强以上地震的孕震环境,需要重点关注其地震危险性.

非奇异H-矩阵的新细分迭代判定

利用广义α-对角占优矩阵、不可约α-对角占优矩阵和具有非零元素链α-对角占优矩阵的概念和性质,通过对矩阵非对角占优行的指标集进行细分,构造递进迭代系数,得到一组实用的非奇异H-矩阵判定的细分迭代新准则,通过数值例子说明新准则的有效性。

基于贝叶斯BWM与CRITIC权重组合的灰色H-凸关联模型

为明晰用户视觉认知特征与人机界面布局美度之间的相关性,并为人机界面布局的优化设计提供客观依据,提出一种基于贝叶斯最优最劣法(BWM)与相关性定权法(CRITIC)权重组合的灰色H-凸关联模型。首先,对现有影响用户视觉认知的人机界面布局美度影响指标进行梳理和归纳,构建人机界面布局美度的评价指标体系;其次,利用贝叶斯BWM与CRITIC方法分别确定各评价指标的主客观权重,并结合博弈论思想获取各评价指标的综合权重;再次,基于灰色理论构建组合赋权的灰色H-凸关联模型,量化用户视觉认知与人机界面布局美度之间的映射关系;最后将该模型应用于虚拟博物馆人机界面布局设计方案分析,验证了模型的有效性及其对人机布局美度指标正负关联性的判断能力。

基于2-(1H-咪唑-4-基)苯酚和Keggin型多酸构筑的杂化化合物的合成、结构及电化学性质研究

利用水热工艺,选用H_(3)PMo_(12)O_(40), 2-(1H-咪唑-4-基)苯酚和CuCl_(2)为主要原料,我们成功地合成了一个新的有机-无机杂化化合物[Cu_(2)(HX)4(H_(2)O)2](H_(3)PMo_(12)O_(40))(H_(2)X=2-(1H-咪唑-4-基)苯酚。X-射线单晶衍射分析结果表明该化合物属于单斜晶系,P2_(1)/c空间群。晶胞参数:a=1.102 8(5) nm,b=1.705 8(5) nm,c=1.6128(5) nm,β=92.424(5)~o,V=3.031 2(19) nm^(3),Z=4,R_(1)=0.066 6,wR_(2)=0.171 3。该化合物中的[Cu_(2)(HX)4(H_(2)O)2]络合物片段和H_(3)PMo_(12)O_(40)间通过氢键作用连接形成三维超分子结构。对该化合物的电化学性质进行了研究。

给定边数的超仙人掌图的第二大Pareto H-特征值

设λ_(2)(H)是超图H的第二大Pareto H-特征值,探讨了超仙人掌图的Pareto H-特征值,特别地,通过刻画超仙人掌的极值图,给出了超仙人掌图的第二大Pareto H-特征值的上界并刻画出了该上界所对应的极值超图.

四川盆地及邻区地壳分层结构研究——基于接收函数改进的序贯H-κ叠加方法的约束

接收函数H-κ叠加方法已被广泛应用于单个台站下方地壳结构的研究中.为探测盆地的沉积层和结晶地壳结构,一些研究提出了序贯H-κ叠加方法.但在实际应用中,往往需要人工区分存在沉积层的台站和基岩台站,分别应用序贯H-κ叠加和常规H-κ叠加方法.这种处理方式效率相对要低.为了克服这一局限性,本文对序贯H-κ叠加方法进行了一些改进,理论测试分析表明,该方法能够同时适用于单层和双层地壳模型,易于对大批量数据进行快速分析.其次,本文利用四川盆地及邻区近7年来的区域固定台站资料,以及威远地区布设的流动台网数据,基于改进的序贯H-κ叠加方法,对研究区地壳内部分层结构进行了研究.结果显示,盆地中北部地区沉积层厚度为4.6~6.7 km,平均V_(P)/V_(S)值约1.9~2.9.盆地南部一些台站下方观测到了康拉德界面,埋深约21~25 km,进而估算上地壳占整个地壳厚度的比例约56%.研究还发现,龙门山断裂带两侧地壳厚度变化明显,且断裂带南段地壳平均V_(P)/V_(S)值略高.此外,华蓥山断裂带局部地区下方呈现双Moho结构.

非奇异H-矩阵的一组新判据

基于广义严格α-对角占优矩阵及其相关概念和性质,通过对矩阵指标集进行划分并构造与之对应的正对角因子及设定新参数的方法,给出一组实用的非奇异H-矩阵新判据,拓广了非奇异H-矩阵的判定范围.最后,通过数值例子说明新判据的有效性.

可见光催化合成C-3位芳酰基取代的2-芳基-2H-吲唑衍生物

基于C-H键官能团化反应策略,在无过渡金属条件下,以2-芳基-2H-吲唑为底物,芳基酮酸为芳酰基自由基源,利用2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)作为光催化剂,通过可见光催化脱羧偶联反应,合成了一系列C-3位芳酰基取代的2-芳基-2H-吲唑衍生物,产率59%-81%。所得产物结构经过氢谱、碳谱和高分辨质谱表征确证。该方法反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团耐受性,为2H-吲唑的C-3位C-H键芳酰基化反应提供了新途径。

1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑)对宽带隙钙钛矿太阳电池性能的影响

对倒置结构,带隙为1.68 eV的钙钛矿太阳电池光吸收层掺杂1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑),以改善钙钛矿薄膜质量,提高太阳电池性能。空间电荷限制电流(SCLC)测试结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的缺陷密度明显降低;稳态光致发光光谱(PL)结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的非辐射复合被显著抑制;最终太阳电池的开路电压达到1.17 V,光电转换效率达到21.42%,在氮气环境下储存1000 h后,未封装的太阳电池仍能保持初始效率的96%,稳定性显著提高。

3,3-二苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成与光致变色性质——一个综合有机化学实验设计与教学实践

将Claisen重排、光化学反应及固相合成等引入有机化学实验,开发了一个综合有机化学试验——3,3-二苯基-3H-萘并吡喃(3H-NP)的合成与光致变色性质研究。采用液相及固相合成两种方法合成了产物,对比考查了合成方法对收率的影响,并通过紫外-可见吸收光谱研究了产物的光致变色性质的影响。本实验将科学研究过程融入教学实践,有利于培养本科生的科学素质和创新能力。

N-丁基-9 H-嘧啶并[4,5-b]吲哚-2-甲酰胺通过NLRP3/Caspase-1抑制巨噬细胞泡沫化及焦亡作用

目的设计并合成了嘧啶并吲哚类衍生物N-丁基-9 H-嘧啶并[4,5-b]吲哚-2-甲酰胺(BFPI),探讨其是否通过NLRP3/Caspase-1通路抑制巨噬细胞焦亡和泡沫化作用。方法以2,4,6-三乙氧羰基-1,3,5-三嗪和2-氨基吲哚为起始原料合成BFPI,并通过1H NMR、13 C NMR、ESI-MS对其结构进行表征。将体外培养的小鼠单核巨噬细胞株RAW264.7分为空白组、模型组(PA)组和治疗组(BFPI)组,各组细胞用对应培养液处理24 h后,用MTT法检测其增殖活力,油红O染色检测细胞内脂滴形成情况,并用Western blot和RT-qPCR检测NLRP3、Caspase-1和MCP-1 mRNA和蛋白表达水平。结果与空白组比较,模型组细胞增殖活力明显下降,脂滴形成量明显增加,与模型组比较,治疗组细胞增殖活力明显增加,脂滴形成量明显降低,差异均有统计学意义(P<0.01);与空白组比较,模型组细胞NLRP3、Caspase-1和MCP-1的mRNA和蛋白表达水平均明显增加,与模型组比较,治疗组细胞上述指标表达水平均明显下降,差异有统计学意义(P<0.01)。结论BFPI可通过抑制巨噬细胞NLRP3、Caspase-1和MCP-1的表达进而促进其增殖并抑制脂质吞噬能力,有助于延缓动脉粥化时巨噬细胞来源的泡沫细胞形成。

5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐的合成

本文探究合成5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐。重点考察了反应物料比、溶剂量、反应温度和反应时间对实验结果的影响。实验结果表明:n(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚)∶n(1-丙基对甲苯磺酸酯)=1∶15,邻二氯苯溶剂量=2V(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚),110℃下保温反应4h,5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐收率可达86%。

新型醛糖还原酶抑制1-乙酰基-1H-吲哚-3-乙酸酯的合成及其抑制活性

醛糖还原酶抑制剂(ARIs)抑制多元醇途径的醛糖还原酶是治疗糖尿病并发症的重要策略。以2-氯苯甲酸为起始原料,在碱性条件下经铜催化,与甘氨酸反应生成氯代邻羧基苯基甘氨酸,再与乙酸酐反应,生成N-乙酰基邻羧基苯甲酸。然后在吡啶催化下合环,生成1-乙酰基-^(1)H-吲哚-3-乙酸酯(AIA),总收率为79.0%,纯度为99.0%。通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和MS(ESI)对其结构进行表征,并对该化合物的的醛糖还原酶抑制活性进行测定,IC 50=9.4×10^(-2)μM。

基于1H-吡唑并[3,4-b]吡啶母核PI3Kδ抑制剂的设计合成

恶性肿瘤严重危害人类健康与生命,磷脂酰肌醇-3激酶家族(PI3Ks)在细胞增殖、分化过程中起着重要作用,该激酶及其相关通路的其他激酶可被药物干预,是抗癌药物的热门靶点。在以往的PI3K抑制剂中,均有1H-吡唑并[3,4-b]吡啶母核,通过虚拟筛选以及合成路线设计,合成了一系列1H-吡唑并[3,4-b]吡啶类化合物,该类化合物可能对PI3Kδ具有潜在抑制作用。

4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

新型1H-吡咯[2,3-c]并吡啶衍生物的合成和抗胰腺癌活性评价

胰腺癌恶性程度高、治疗药物少,开发具有抗胰腺癌活性的化合物有重要研究意义。通过改造1H-吡咯[2,3-c]并吡啶的氮1位,合成了22个化合物,对所有化合物的抗胰腺癌活性进行了评价,II-1活性表现较为突出(半抑制浓度IC50=3.61μmol/L)。利用细胞划痕实验及侵袭实验对II-1的抗迁移能力及侵袭能力进行了研究。经1、5、10μmol/L的II-1处理24 h时,与对照组相比胰腺癌细胞(PANC-1细胞)迁移率分别下降28%、41%、54%;经1、5、10μmol/L的II-1处理48 h时,与对照组相比PANC-1迁移率分别下降25%、46%、49%;经1、5、10μmol/L的II-1处理48 h时,与对照组相比PANC-1细胞相对侵袭能力分别下降64%、79%、89%。实验结果表明:II-1对PANC-1细胞具有较高的抑制活性,II-1抑制PANC-1细胞迁移及侵袭能力也较为突出。

改进Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑

对Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑进行改进,以2,2-二甲氧基乙醛、对甲苯磺酰肼、氨为原料一锅法合成目标产品。优化了环合反应工艺条件,在最佳反应条件下,1H-1,2,3-三氮唑收率为92.7%,纯度为99.4%,产品质量符合市场需求。通过工艺改进,减少反应步骤,提高收率,后处理更加简单,利于工业化生产。

一种新1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺化合物的合成、晶体结构和氢键研究

合成了一种新的5-甲基-N,1-(二-对甲苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺化合物并研究了晶体结构和氢键构成.通过元素分析、核磁共振、质谱、红外光谱对目标化合物进行了表征.化合物的化学式为C_(18)H_(18)N_(4)O,Mr=306.36,晶体属于单斜晶系P21/c空间群中,其晶胞参数为a=1.03251(3)nm,b=0.74042(2)nm,c=2.11902(6)nm,α=90°,β=99.1250(10)(°),γ=90°,V=1.59947(8)nm^(3),Dx=1.272 g5cm^(-3),Z=4.最终R值为0.0429.对目标化合物的芳香体系和氢键体系进行了讨论,并展示了分子晶体在不同平面方向的密堆积.

达罗他胺中间体2-氯-4(1 H-吡唑-3-基)苯甲腈的合成工艺

2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈是抗前列腺癌新药达罗他胺的重要中间体片段。本文以4-溴-2-氯苯甲腈和1-(2-四氢吡喃基)-1 H-吡唑-5-硼酸频哪酯为原料,经Suzuki偶联和水解脱保护两步反应,在50 g反应规模时,以大于95%的总收率和大于99%的纯度得到2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈。该反应原料安全易得,产物分离简单,反应收率和产物纯度高,特别是第一步Suzuki偶联反应母液可循环套用,节约了Pd催化剂和生产成本,适合工业化生产。