4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑)对宽带隙钙钛矿太阳电池性能的影响

对倒置结构,带隙为1.68 eV的钙钛矿太阳电池光吸收层掺杂1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑),以改善钙钛矿薄膜质量,提高太阳电池性能。空间电荷限制电流(SCLC)测试结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的缺陷密度明显降低;稳态光致发光光谱(PL)结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的非辐射复合被显著抑制;最终太阳电池的开路电压达到1.17 V,光电转换效率达到21.42%,在氮气环境下储存1000 h后,未封装的太阳电池仍能保持初始效率的96%,稳定性显著提高。

基于2-(1H-咪唑-4-基)苯酚和Keggin型多酸构筑的杂化化合物的合成、结构及电化学性质研究

利用水热工艺,选用H_(3)PMo_(12)O_(40), 2-(1H-咪唑-4-基)苯酚和CuCl_(2)为主要原料,我们成功地合成了一个新的有机-无机杂化化合物[Cu_(2)(HX)4(H_(2)O)2](H_(3)PMo_(12)O_(40))(H_(2)X=2-(1H-咪唑-4-基)苯酚。X-射线单晶衍射分析结果表明该化合物属于单斜晶系,P2_(1)/c空间群。晶胞参数:a=1.102 8(5) nm,b=1.705 8(5) nm,c=1.6128(5) nm,β=92.424(5)~o,V=3.031 2(19) nm^(3),Z=4,R_(1)=0.066 6,wR_(2)=0.171 3。该化合物中的[Cu_(2)(HX)4(H_(2)O)2]络合物片段和H_(3)PMo_(12)O_(40)间通过氢键作用连接形成三维超分子结构。对该化合物的电化学性质进行了研究。

达罗他胺中间体2-氯-4(1 H-吡唑-3-基)苯甲腈的合成工艺

2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈是抗前列腺癌新药达罗他胺的重要中间体片段。本文以4-溴-2-氯苯甲腈和1-(2-四氢吡喃基)-1 H-吡唑-5-硼酸频哪酯为原料,经Suzuki偶联和水解脱保护两步反应,在50 g反应规模时,以大于95%的总收率和大于99%的纯度得到2-氯-4(1H-吡唑-3-基)苯甲腈。该反应原料安全易得,产物分离简单,反应收率和产物纯度高,特别是第一步Suzuki偶联反应母液可循环套用,节约了Pd催化剂和生产成本,适合工业化生产。

一种新1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺化合物的合成、晶体结构和氢键研究

合成了一种新的5-甲基-N,1-(二-对甲苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺化合物并研究了晶体结构和氢键构成.通过元素分析、核磁共振、质谱、红外光谱对目标化合物进行了表征.化合物的化学式为C_(18)H_(18)N_(4)O,Mr=306.36,晶体属于单斜晶系P21/c空间群中,其晶胞参数为a=1.03251(3)nm,b=0.74042(2)nm,c=2.11902(6)nm,α=90°,β=99.1250(10)(°),γ=90°,V=1.59947(8)nm^(3),Dx=1.272 g5cm^(-3),Z=4.最终R值为0.0429.对目标化合物的芳香体系和氢键体系进行了讨论,并展示了分子晶体在不同平面方向的密堆积.

3，6-双(1H-1，2,3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征.采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮,改进了氧化步骤,降低了成本,简化了合成工艺.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.

1-(2-咪唑啉酮基)-1H-1,2,4-三唑衍生物的合成与杀菌活性

研究了应用烯基膦亚胺 (1)与芳基异氰酸酯、1H 1,2 ,4 三唑的串联氮杂Wittig反应 ,合成 1 (2 咪唑啉酮基 ) 1H 1,2 ,4 三唑衍生物 (3)的方法 ,探讨了成环反应的条件以及所合成的新型杂环化合物的杀菌活性 .结果表明部分化合物表现出良好的抑菌活性 ,其中以 3d活性最好 ,在 5 0mg/L浓度时 ,对稻瘟菌、水稻纹枯菌、棉花枯萎菌、苹果轮纹菌及小麦赤霉菌的抑制率均达 10 0 % ,对芦笋褐斑菌的抑制率亦达 81% .

MicroRNA-155在碘致NOD.H-2h4小鼠自身免疫性甲状腺炎发病中的变化研究

目的:观察高碘诱发NOD.H-2 h4小鼠发生自发性自身免疫性甲状腺炎(SAT)动物模型中Th1及Th2细胞的动态变化及甲状腺、脾脏、肝脏、肾脏中mi R-155的动态改变,探讨mi R-155对碘致自身免疫性甲状腺炎(AIT)的可能影响及作用机制。方法:4周龄NOD.H-2 h4雌性小鼠随机分为对照组及高碘饮水组。高碘组饲以含0.05%碘化钠的无菌水,对照组饲以无菌双蒸水,于实验开始后第0、2、4、6、8、10、12周麻醉处死。留取甲状腺,制备石蜡切片行HE染色;酶联免疫吸附试验测定血清甲状腺球蛋白抗体(Tg Ab)水平;流式细胞仪检测脾脏单个核细胞悬液Th1、Th2细胞表达水平;实时定量RT-PCR检测脾细胞中Th1和Th2细胞转录因子T-bet及GATA-3,细胞因子IFN-γ及IL-4的m RNA表达水平及甲状腺、脾脏、肝脏、肾脏mi RNA-155表达水平。结果:发生SAT的小鼠血清Tg Ab滴度较对照组升高(P<0.05)。脾细胞中Th1细胞比例及T-bet,IFN-γm RNA表达量自6周后较对照组升高(P<0.05)。脾脏、甲状腺miR-155表达量分别自8周及10周后较对照组升高(P<0.05)。脾脏mi R-155水平与Tg Ab滴度显著正相关(r=0.825,P<0.01),与Th1细胞比例显著正相关(r=0.872,P<0.01);甲状腺mi R-155水平与TgAb滴度显著正相关(r=0.575,P<0.01);与Th1细胞比例显著正相关(r=0.642,P<0.01)。结论:发生SAT的NOD.H-2 h4小鼠脾脏Th1细胞比例显著升高,提示Th1细胞可能参与该模型AIT的发生发展,占免疫优势地位。脾脏及甲状腺mi R-155水平与Tg Ab滴度及Th1细胞比例显著正相关,提示mi R-155可能通过影响Th1细胞在AIT的发生发展中发挥作用。

2-(1H-咪唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基)苯乙酮肟酯新化合物合成与生物活性研究

首次合成了 12个 2 (1H 咪唑 1 基 ) 1 (2 ,3,4 三甲氧基 )苯乙酮肟酯新化合物 ,并经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征 ,初步生物活性测试表明 ,有些化合物具有杀菌活性 .

2-巯基-5-甲氧基-1H-苯并咪唑的制备

以对乙酰氨基酚为原料 ,经甲基化、硝化、水解得到 4-甲氧基 - 2 -硝基苯胺 ,Raney- N1 催化下以水合肼还原后 ,再与乙基黄原酸钾环缩合制得奥美拉唑重要中间体 2 -巯基 - 5 -甲氧基 - 1H-苯并咪唑 ,总收率 6 9%。

2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺的合成及其生物活性研究

采用微波法通过2-氯乙酰芳胺与1-苯基-1H-四唑-5-硫醇反应合成了一系列2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺.其结构经IR,~1H NMR,^(13)C NMR和元素分析表征.生物活性实验结果表明,该类化合物在较低浓度下对油菜籽和小麦的生长表现出良好的促进作用.

催化加氢合成6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮

6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮(Ⅱ)是合成除草剂丙炔氟草胺的关键中间体,该文采用雷尼镍催化加氢还原7-氟-6-硝基-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮(Ⅰ)高收率的制得了目标化合物Ⅱ,确定了最佳合成工艺条件:反应温度80℃,反应时间5 h,催化剂用量为原料质量的5%,氢气压力6 MPa,产品的收率95.2%,质量分数98.5%,溶剂和催化剂循环使用5次,对收率和产品质量分数无影响。产品结构经元素分析、红外光谱、核磁共振确证。

1-[2-(2,4-二氯苯氧)乙酰基]-5-氨基-1H-吡唑衍生物的合成与生物活性

为寻求高效低毒的农药 ,设计、合成了一系列新的 1 [2 ( 2 ,4 二氯苯氧 )乙酰基 ] 5 氨基 1H 吡唑衍生物 3a～ 3j和4a～ 4d.元素分析 ,1HNMR ,IR和MS证实了它们的结构 .初步的生物活性测试结果表明 ,在 1 0mg/L浓度下 ,化合物 3a～3j和 4a～4d对油菜的根茎均有很好的抑制作用 ,对油菜的根的抑制率为 90 .0 %～ 98.7% ;于 1 0 0mg/L浓度下 ,对稗草的根抑制率为 84.0 %～1 0 0 % .

1-(1-甲氧基-1-二茂铁基-3-芳基-丙烷-2-基)-1H-1,2,4-三唑类衍生物的合成及生物活性研究

通过在三唑类活性结构中引入较大空间位阻的二茂铁基设计合成了11个新颖的含二茂铁取代的1H-1,2,4-三唑类化合物,其结构经元素分析,1HNMR谱和单晶X-ray衍射分析得到确证.初步的生物活性测试表明,部分化合物具有明显的植物生长调节活性.

1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲衍生物的合成与除草活性研究

为了寻找高效低毒的原卟啉原氧化酶抑制剂(protox)类除草剂,设计并合成了一系列1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲类衍生物4a～4d和5a～5g.化合物4a～4d经异氰酸酯法合成,收率、纯度高;化合物5a～5g利用固体光气一锅法合成,反应时间短.所得化合物结构经1HNMR,IR,质谱和元素分析表征.初步生物活性测试表明:化合物4c,5a,5b,5c在有效成分75g/hm2剂量下对苘麻、马刺苋、凹头苋等双子叶杂草表现出90%以上的防效.

5-羟基-5H-[1]-苯并吡喃[2,3-b]吡啶的制备

目的改进5-羟基-5H-[1]-苯并吡喃[2,3-b]吡啶的合成工艺。方法以2-氯烟酸为起始原料,经亲核取代、环合和还原制得目标化合物。结果总收率68.6%,产物经熔点和1HNMR确证。结论改进后的工艺具有操作简便,对环境友好,收率高等优点。

3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与晶体结构

以3-氨基-5-硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)为原料,经过氧化合成3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(DNAT),采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了产品结构。探讨了偶氮反应的机理和关键影响因素,确定了最佳的反应条件。测试了DNAT的部分性能,H50为17.08 cm(落锤5 kg);摩擦感度60%(表压3.92、摆角90°)。培养了DNAT单晶,四元衍射分析表明:DNAT.4H2O晶体属于单斜晶系,空间群为P 2(1)/n,晶体密度为1.550 g/cm。

H-抗原缺乏分泌型个体FUT1及FUT2等位基因的分子基础

一例H-缺乏分泌型个体被发现。其血清学表现为：红细胞上无A、B、H抗原；唾液中有B、H抗原分泌；血清中检出了抗A抗体。推测其为类孟买OHmB型。在该个体FUT1等位基因编码区上发现两处单碱基突变（T460C、G1042A）。这两个点变异，将导致两个氨基酸的置换（Y154H、E348K）。同时也破坏了限制性内切酶RsaⅠ和AvaⅠ的作用部位。用PCR－RFLP法可检出此两种变异。用PCR－RFLP法证实，该个体为T460C、G1042A变异的纯合子。在136例随机个体中未能查出上述变异。将该FUT1基因转染COS－7细胞未能检出α2－FUT活性及证实H抗原的表达。该个体的FUT2基因与野生型一致。

(Z)-2-(1H-咪唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基)苯乙酮肟酯的设计与合成

合成了 8个 (Z) -2 -(1 H-咪唑 -1 -基 ) -1 -(2 ,3 ,4-三甲氧基 )苯乙酮肟脂 ( )新化合物 ,收率在 62 .1 %～84.1 %之间 .经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱表征了它们的结构 ,并讨论了化合物构型与光谱特征之间的关系 .