H-MCM-22和H-MCM-36分子筛对苯与异丙醇烷基化反应的催化性能

由同一前驱体合成了H-MCM-22和H-MCM-36分子筛.采用X射线衍射、N2吸附、程序升温脱附和红外光谱等方法,结合不同的表面后处理手段,研究了分子筛的结构和表面酸性.结果表明,H-MCM-22的B酸中心主要分布在内表面,H-MCM-36的B酸中心主要分布在外表面.H-MCM-36的总B酸量小于H-MCM-22,但其外表面B酸量相对较大.在苯与异丙醇的烷基化反应中,两个分子筛都表现出较为优异的催化性能.与H-MCM-22相比,H-MCM-36具有更高的反应活性和稳定性,对主产物异丙苯具有更好的选择性.结合各种表征结果表明,两个分子筛的外表面B酸中心是苯与异丙醇烷基化反应的主要活性中心.

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脱附性能研究

在固体酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应中,烷基化产物(2,2,4-三甲基戊烷)及时从催化剂表面脱附有利于催化反应特性和催化剂寿命的改善。用智能重量分析仪(IGA)研究了2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附/脱附等温线及动力学,以分析孔道结构对2,2,4-三甲基戊烷吸附脱特性的影响。结果表明,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的平衡吸附量均随平衡压力增大而增大,总体上随温度升高而降低。等温平衡吸附线可用Langmuir-Freundlich模型进行描述。H-MCM-36比H-MCM-22具有更强的酸性中心和更大的平衡吸附量。H-MCM-36的孔道中介孔比例高达55.4%,介孔结构有利于减小粒内扩散阻力,使2,2,4-三甲基戊烷脱附比H-MCM-22更彻底。吸脱附动力学研究结果表明,在303K时,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附主要由粒内扩散控制,当温度升至323K和343K时,吸附过程受表面吸附速率控制。在测定的三个温度条件下,2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脱附均受粒内扩散控制,而2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸脱附行为均受表面吸附速率控制。研究结果表明,采用具有介孔结构的MCM-36为基体进行C4烷基化反应催化剂的制备,可有效改善产物2,2,4-三甲基戊烷在催化剂颗粒内的扩散特性和脱附特性,将有利于改善反应的选择性及催化剂寿命。

SCM-36分子筛纳米片用于乙烯和2,5-二甲基呋喃转化制可再生对二甲苯

分子筛是一类重要的结晶多孔材料,广泛应用于化学工业.开发新型分子筛特别是硅铝酸盐分子筛,一直是该领域的研究热点.分子筛的晶化过程一般需要结构导向剂的参与,包括碱(土)金属离子为代表的无机阳离子,有机胺或季铵盐为代表的有机物以及分子筛晶种.采用两种及以上结构导向剂的分子筛合成策略,具有调节分子筛骨架原子、晶体形貌和化学组成的作用,是开发新分子筛的有效手段.对二甲苯(PX)是合成对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料.PX主要来源于石油资源,开发基于生物质原料生产PX的技术有利于缓解日益严峻的环境和能源危机.本文采用两种有机结构导向剂,以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为有机结构导向剂,同时向体系中加入十六烷基溴化吡啶(C_(16)Py Br)或正辛基三甲基氯化铵(OTMAC),合成了一种新型铝硅酸盐分子筛,命名为SCM-36(Sinopec Composite Material No.36).SCM-36分子筛具有独特的X射线粉末衍射谱图(XRD)和纳米片状形貌.原位XRD结果表明,SCM-36分子筛在焙烧过程中由于晶胞收缩而导致衍射峰的偏移.扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜以及共聚焦荧光成像显微镜表征结果表明,分子筛为纳米片形貌,厚度为6.9-14.9 nm.N_(2)和Ar物理吸附-脱附结果表明,SCM-36分子筛的BET表面积为355 m^(2)/g,其具有0.59 nm和0.67 nm左右孔尺寸的微孔孔道.两种有机结构导向剂都进入了分子筛孔道,在焙烧时于不同的温度区间发生分解.原位CO傅里叶变换红外光谱结果表明,SCM-36的Brönsted酸强度(△υ(CO…OH)=313 cm^(-1))与ZSM-5相当.采用原位紫外可见光吸收光谱监测4-甲氧基苯乙烯和4-氟苯乙烯的低聚探针反应过程,证实了SCM-36分子筛同时具有强酸和弱酸,且以弱酸为主的酸性质.在催化DMF和乙烯制备PX的反应中,SCM-36分子筛不仅表现出与传统分子筛(ZSM-5,Beta)相当的高转化率,而且表现出更高的PX选择性(93%).其较好的催化性能归因于该分子筛良好的扩散性能和适宜的酸性质.且SCM-36分子筛的稳定性较好,可重复使用.综上,利用双有机结构导向剂合成分子筛是开发新分子筛的有效策略,采用该策略合成的SCM-36纳米片分子筛具有潜在的应用价值.

超声作用下MCM-36分子筛的快速合成

以四甲基铵硅酸盐为柱化剂,考察了超声作用对MCM-36分子筛合成的影响.结果表明,超声处理显著缩短了柱化剂进入已撑开的MCM-22(P)层间的插层过程的时间.通过控制插层过程的超声时间可以合成出具有不同层间距的MCM-36分子筛,而且合成的MCM-36分子筛内各层的层间距较均一.

以四甲基铵硅酸盐为柱化剂合成层柱状MCM-36分子筛

以层状MCM-22P为前驱体,四甲基铵硅酸盐为柱化剂,采用动态水热法考察了MCM-36分子筛的合成条件,并通过XRD、N2物理吸附、TEM、27Al-MAS NMR以及NH3-TPD等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,与传统的采用正硅酸乙酯为柱化剂的柱化过程相比,以四甲基铵硅酸盐为柱化剂时,已溶胀的前驱体不经干燥处理即可直接在含水体系进行柱化插层合成得到层间距均一的层柱状MCM-36分子筛,适宜的合成条件为:先在80℃的高pH值(约13.5)环境下对前驱体溶胀24 h,然后在100℃下柱化插层24 h。表征结果表明,MCM-36分子筛具有层内微孔和层间介孔的复合孔道结构以及较大的比表面积(特别是外比表面积);与HMCM-22相比,HMCM-36的表面酸性虽明显降低,但其层间介孔结构的形成使大量B酸中心暴露于大分子易于接近的层间介孔孔壁,可为涉及较大分子的催化反应提供更多可接近的活性位中心。

MCM-36分子筛的快速合成

以四甲基铵硅酸盐为柱化剂在超声条件下合成了MCM-36分子筛,并对产品进行了表征.结果表明,超声波的力学效应增加了固体颗粒间的碰撞频率和速率,加快了柱化剂的传质速度,显著缩短了合成时间.而且由于超声波的超声分散作用,合成的MCM-36分子筛内各层的层间距较均一.表征结果显示,合成的MCM-36具有很均匀的层状结构,层间距大约为4.8 nm,属于介孔分子筛.MCM-22(P)柱化成MCM-36后,其外表面积急剧增大,暴露在外表面的端硅羟基Si-OH数量急剧增多.

MWW结构分子筛应用研究进展

MWW族分子筛包括PSH-3、SSZ-25、MCM-22(P)、MCM-22(C)、MCM-36、MCM-49、MCM-56、硼硅分子筛ERB-1、ITQ-1、ITQ-2等分子筛,是近年来分子筛研究的热点。综述了MWW分子筛在芳烃烷基化反应(合成乙苯、异丙苯、长链烷基苯及二甲苯)、烷烃烷基化反应、甲烷芳构化反应、氧化还原反应(N2O氧化苯为苯酚、Ti-MWW用于烯丙醇的环氧化、脱硫催化剂及NOx的脱除)、裂化反应、1-丁烯骨架异构反应、歧化反应(甲苯歧化为邻二甲苯和烯烃歧化)及其他催化反应中的应用研究进展,同时指出了此类分子筛的不足。