南极菲尔德斯半岛(Fildes Peninsula)和阿德利岛(Ardley Island)大气中六溴环十二烷(HBCDs)的分析

在2009—2010年南半球夏季,用大流量采样器(high-volume air sampler,HVAS)和聚胺酯泡沫(polyurethane foam,PUF)被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品,分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势.主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度)范围分别为n.d.(未检出)—2.73 pg·m^(−3)和0.41—3.39 pg·m^(−3),与北极和偏远地区浓度水平一致,远低于城市和工业区的污染水平.HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%,颗粒相以α-HBCD(57%)为主,气相以γ-HBCD(53%)为主;被动采集的PUF样品中γ-HBCD(64%)占优势.经过主动采样和被动采样的对比研究,对采样速率进行校正后,PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集.南极大气中HBCDs的检出,表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力;南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高,反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.

六溴环十二烷(HBCD)对人肝癌细胞HepG2的细胞毒性及机制

为研究六溴环十二烷(Hexabromoeyelododecane,HBCD)对人肝癌细胞Hep G2的毒性效应及机制,设3个不同剂量HBCD试验组(10、15、20μg·m L^(-1))和溶剂对照组、阴性对照组及阳性对照组,将Hep G2细胞处理24、48、72 h后,用MTT(3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyl tetrazolium bromide)法检测细胞毒性;24 h后采用胞质分裂阻断法测定微核率;另在24 h后用细胞内2,7-二氢二氯荧光素(2',7'-dichlorofluorescin diacetate,DCFH-DA)法测定细胞内活性氧(Reactive oxygen species,ROS)的浓度.实验显示,HBCD对Hep G2细胞有毒性效应,且存在一定的时间和剂量效应,并导致Hep G2细胞的微核率和活性氧的浓度增高.研究表明,HBCD对Hep G2细胞有明显的细胞毒性.

微胶囊化HBCD成囊致密性研究

用原位聚合法制备了以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的HBCD微胶囊,讨论了缩聚温度、缩聚pH值及芯壁材质量比对微胶囊表观的影响,利用扫描电镜、透射电镜及光电子能谱对微胶囊HBCD进行了表征,证实了HBCD已被完全包覆。

六溴环十二烷(HBCD)对斑马鱼发育早期能量代谢及软骨、肌肉和鱼鳍发育的影响

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCDs)是一种添加型阻燃剂,在环境中广泛存在。由于具有持久性、生物蓄积性和毒性等特征,HBCD很可能在水生生物体内富集并对其生长发育产生影响。将斑马鱼胚胎暴露于不同浓度的HBCD(0.1、0.5和1 mg·L-1),通过油红O和阿尔新蓝染色观察幼鱼发育状况,并通过能量代谢及发育相关基因探讨可能的作用机制。结果表明,HBCD暴露影响了幼鱼对卵黄囊内生脂肪的吸收,并对幼鱼躯干骨骼肌、头部软骨和鱼鳍的发育产生损害。进一步研究发现,暴露组幼鱼体内ATP含量降低,ATP合成酶及电子呼吸链中还原性辅酶Ⅰ(NOX)和细胞色素C氧化酶(COX)等的活性显著降低;同时,早期发育相关基因如骨形成蛋白bmp、肌肉决定因子myod以及sox9a和wnt等基因的转录水平均受到显著抑制(P<0.05)。上述结果表明,HBCD会影响早期发育阶段的斑马鱼对卵黄囊营养物质的吸收,干扰体内能量代谢,导致能量供应不足,并通过bmp-sox9和wnt-myod等信号通路影响软骨组织、鱼鳍和骨骼肌的正常发育。

核壳结构纳米铁活化过硫酸盐降解HBCDs的研究

本文旨在建立一种新型的高效去除持久性溴代阻燃剂-六溴环十二烷(HBCDs)的方法。为此,制备了具有核壳结构的纳米零价铁(Fe@Fe_2O_3),用其活化过硫酸盐(S_2O_8^(2-))对HBCDs进行降解去除,并研究了体系p H值、物质的量比、HBCDs初始浓度对降解效率的影响。结果表明:Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)可产生大量强氧化性自由基,在酸性条件下的降解效率要高于中性和碱性;Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)的效果要好于Fe2+,当物质的量比为3∶1时,对HBCDs的降解效果最佳,可达70%。可见,改性制备的Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)可以成为一种较为有效的降解HBCDs技术。

六溴环十二烷(HBCDs)在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的分布

2016年,六溴环十二烷(HBCDs)开始在全球禁止使用后,用它加工生产的阻燃材料的释放可能是其重要的污染来源.本文用液相色谱-三重四极杆串联质谱分析了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的环境和生物样品中的α-,β-,γ-HBCD.HBCDs在土壤、粪土(企鹅粪土层)和海洋沉积物中全部检出,浓度范围为7.10—792 pg·g^(−1)dw(干重).其中,苔藓和地衣中的浓度范围为23.4—951 pg·g^(−1)dw,海草和褐藻中浓度范围为<LOD(检出限)—5977 pg·g^(−1)dw,水生动物样品浓度为<LOD—43.8 ng·g^(−1)lw(脂肪重).γ-HBCD的比例从环境样品到陆生植物、水生植物、水生动物样品逐渐递减.水生动物样品中α-HBCD浓度与脂肪含量显著相关.中国长城站附近的苔藓样品中HBCDs浓度较高,表明人类活动可能是HBCDs的重要来源.

食用植物油中HBCD和TBBPA污染水平及其膳食风险评估

为了探寻食用植物油中六溴环十二烷(HBCD)及四溴双酚A(TBBPA)的污染特征,利用液相色谱-电喷雾电离源-串联质谱法(LOQ为0.004~0.04μg/kg),检测了北京市售7种最主要食用植物油中HBCD及TBBPA的污染水平。结果表明,食用植物油中∑HBCD(3种同分异构体总量)和TBBPA的浓度水平分别为<LOQ^0.349μg/kg和<LOQ^0.222μg/kg,检出率分别为56.25%和50%,污染水平显著低于国内外其他研究报道。利用暴露限值(MOE)方法进行膳食风险评估,结果显示HBCD和TBBPA的暴露限值分别为78 000.28和126.29,高于欧洲食品安全局(EFSA)建议的8和10,表明北京市售食用植物油中HBCD和TBBPA的污染水平和膳食风险均在可接受的范围内。

聚苯乙烯泡沫中六溴环十二烷(HBCD)释放速率测定方法

本研究构建了适用于测定材料中半挥发性有机物释放速率的新型释放池装置,采用此释放池装置测定发泡聚苯乙烯(EPS)泡沫板中六溴环十二烷(HBCD)在60℃条件下的释放速率,并建立了HBCD的挥发释放模型.3种主要的HBCD非对映体(α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)的释放行为并不存在明显差异;HBCD在吹扫气体中的浓度在前12 d逐渐增加,然后趋于稳定状态.HBCD在吹扫气体和释放池内壁间存在分配平衡,指数方程可以很好描述HBCD在释放池内壁的吸附水平与其在吹扫气体中浓度水平之间的关系.EPS在60℃条件下HBCD的释放速率为246.5 ng·m^(-2)·d^(-1).释放模型模拟结果表明,HBCD在60℃条件下的释放主要依赖于其材料-气相分配系数K和对流传质系数h_m,基本不受内部扩散系数D值的影响.

塑料消费品垃圾焚烧过程中PBDE与HBCD释放情况

该研究焚烧了含5类常见塑料的不同生活消费品,按所含塑料类别进行分类,分别是聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）。焚烧过程中,由特殊密闭焚烧采样器收集释放的气态、颗粒态和底灰。研究结果显示：多溴联苯醚（PBDEs）总释放因子（即底灰、颗粒态和气态释放因子之和）为415-108564 ng/g,六溴环十二烷（HBCDs）总释放因子为2.42-1 764 ng/g。PBDEs释放因子在气态、颗粒态、底灰中分别为22.5-531、78.8-64933、15.9-43100 ng/g。HBCDs释放因子在气态、颗粒态、底灰中分别为0.66-2.78、0.71-1 761、0.17-23.5 ng/g。塑料消费品垃圾在焚烧过程中的主要释放形式为颗粒相,其释放因子占总释放因子的50%以上。PBDEs总释放量为0.14-402 t/a,其中BDE-209所占比重最大。据估算,2015年焚烧塑料生活消费品垃圾过程中释放溴系阻燃剂将达到PBDE为2.8 t/a（范围：0.2-649 t/a）,HBCD为0.02 t/a（范围：0.003-11 t/a）。

六溴环十二烷(HBCD)对H4细胞和SK-N-AS细胞脱碘酶2和3表达的影响

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)与多溴联苯醚(polybrominated diethyl ethers,PBDEs)复合污染体系,对人类健康尤其神经系统所造成的潜在危害及其机制一直是笔者课题组的研究方向。HBCD是广泛使用的溴化阻燃剂,与PBDEs一样,会通过干扰内分泌系统、影响甲状腺激素分泌及损伤神经系统,对生物体产生发育神经毒性。作为系列研究之一,本研究以H4人脑神经胶质瘤细胞和SK-N-AS人神经母细胞瘤细胞为体外生物模型,通过观察HBCD对H4细胞Ⅱ型脱碘酶(Dio2)和SK-N-AS细胞Ⅲ型脱碘酶(Dio3)表达的调控,初步探讨了HBCD对神经系统局部甲状腺激素水平的潜在影响。H4细胞和SK-N-AS细胞分别暴露于0、1、3和9μmol·L^-1HBCD24h后,采用MTT法检测细胞活力,Western Blot和RT-PCR法分别分析Dio2和Dio3蛋白和基因的表达,酶联免疫吸附测定(ELISA)法检测H4细胞脑源性神经细胞营养因子(BDNF)的分泌。结果表明,HBCD以剂量依赖方式降低H4细胞和SK-N-AS细胞生存率,引起H4细胞Dio2蛋白和基因表达下调,而致SK-N-AS细胞Dio3蛋白和基因表达上调。此外,HBCD还降低H4细胞BDNF的分泌。这表明,HBCD很可能通过影响神经和胶质细胞脱碘酶的表达,影响脑局部甲状腺激素水平,从而引起神经系统损伤及发育神经毒性。

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)暴露对生长阶段文昌鱼的毒性及其几种重要酶活性的影响

以文昌鱼为研究对象,研究了在六溴环十二烷暴露下对文昌鱼造成的机体氧化损伤.通过检测相关酶活变化情况,如酸性磷酸酶(ACP)、碱性磷酸酶(AKP)、过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD),从而确定低剂量长期暴露HBCD对文昌鱼鱼体产生氧化损伤效应的机制.急性毒性实验结果表明,文昌鱼暴露于六溴环十二烷饱和溶液(8.6ng·mL-1)96h后未有死亡发生,说明该物质毒性相对较小;亚慢性毒性试验表明,梯度暴露实验设置浓度分别为1.00、2.15、4.30、8.60ng·mL-1,暴露时间为14d,按体长将处于Ⅱ龄(2.0～2.8cm)和Ⅲ龄(3.2～4.0cm)的文昌鱼分别投毒检测,实验结果与对照组比较:Ⅱ龄文昌鱼的ACP、ALP、SOD活性均在1ng·mL-1浓度范围内受促进作用显著,2.15ng·mL-1时受抑制作用显著,然后随浓度升高酶活升高.CAT在2.15ng·mL-1时受促进作用显著,当浓度大于2.15ng·mL-1时受抑制作用显著,但并无明显剂量关系.Ⅲ龄文昌鱼总体上酶活变化较小,也无剂量关系.结果表明HBCD对Ⅱ龄文昌鱼的4种酶活影响比Ⅲ龄显著,与对照组相比,所有暴露组文昌鱼体重增长缓慢(p<0.05).

上海城市污泥中HBCD的浓度及土地施用累积水平

利用索氏提取、凝胶渗透色谱及高效液相色谱/质谱联用方法分析了上海市27个污水处理厂最终污泥中六溴环十二烷(HBCD)的浓度及分布情况。结果表明,污泥中HBCD的浓度范围为0.103～37.220 ng/g干重,平均值为4.700 ng/g干重,与世界其他地区相比,污染水平较低。在其中17个样品中,γ-HBCD是主要成分(44.7%～76.3%),在其他10个样品中,α-HBCD所占比例最高(49.6%～90.6%)。据估算,上海市通过污泥每年排放HBCD的量为1.5 kg。污泥如未经处理直接进行土地施用,土壤中HBCD的残留浓度会高出近似背景区一个数量级。

沉积物中HBCDs的污染分布及关键检测技术进展

六溴环十二烷(HBCDs)是一种被大量生产且广泛使用的溴化物阻燃剂,属于新型持久性有机污染物。环境中HBCDs分布广泛且含量跨度大,准确分析测定其在环境介质中的含量对环境污染控制具有重要意义。对目前我国各地沉积物中HBCDs污染分布进行了总结。在文献调研的基础上,对沉积物及相关基质中HBCDs的前处理、分离和检测等关键技术进行了对比和分析。此外通过对现有HBCDs标准物质来源调研,对HBCDs准确定量的溯源问题进行了讨论,并且对HBCDs未来的测量和监测工作提出了展望。

土壤中痕量六溴环十二烷的超高效液相色谱／质谱联用分析

报道了土壤样品中痕量六溴环十二烷（HBCDs）的超高效液相气谱／质谱联用分析方法（UPLC／Ms）。结果表明，该方法在9min内即可完成α—HBCD、βHBCD和γ-HBCD3种同分异构体的分离，回收率为79．3％～109．9％，在2．5～150ng／mL范围内具有较好的线性，R^2为0．991～0．998；α—HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的检出限分别为20pg、45pg和15pg。

黄海北部近岸多环境介质中六溴环十二烷的分布特征及生物富集

利用HPLC-MS/MS检测黄海北部近岸水体、沉积物、生物体中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度含量,研究了黄海北部近岸六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分布特征,进一步运用生物富集系数评价了黄海北部近岸HBCDs的富集状况.结果表明,水体中HBCDs含量为0.12—2.23 ng·L-1,平均含量为0.56 ng·L-1;沉积物中HBCDs含量为0.55—24.75 ng·g-1,平均含量为6.39 ng·g-1;生物体中HBCDs含量为0.86—67.08 ng·g-1,平均值为11.91 ng·g-1.黄海北部近岸3种介质中都是以γ-HBCD为主要异构体形式,说明了黄海北部近岸的HBCDs主要来源是工业用HBCDs.富集系数研究结果表明,黄海北部近岸生物对HBCDs有较强的生物富集性,有一定的潜在环境风险.

高效液相色谱-串联质谱法同时测定农田土壤中的六溴环十二烷和四溴双酚A

建立了加速溶剂萃取/高效液相色谱-三重四极杆串联质谱（ASE/HPLC-MS/MS）批量检测农田土壤中六溴环十二烷（HBCDs）和四溴双酚A（TBBPA）残留的分析方法。土壤样品经加速溶剂萃取,Sep-pak C18固相萃取柱净化后,在多反应监测（MRM）负离子电喷雾模式下进行HPLC-MS/MS分析。色谱柱为X Bridge C18反相柱（150 mm×2.1 mm×3.5μm）,流动相为梯度变化的甲醇和水溶液。在最佳实验条件下,六溴环十二烷和四溴双酚A在0.50-200.0μg/L范围内线性关系良好（r≥0.998）,方法检出限（S/N≥3）为1.80-10.0 ng/kg。在1.0-40.0μg/kg添加水平内,平均加标回收率为73.8%-106.9%,相对标准偏差（RSD）为5.8%~11.2%。采用该方法分析了我国某区域内表层土壤样品的HBCDs和TBBPA,得到理想的分析效果。

硅胶固相萃取净化/高效液相色谱-串联质谱法测定海洋生物体中六溴环十二烷

建立了海洋生物体中六溴环十二烷(HBCDs)的硅胶固相萃取净化/液相色谱-串联质谱法。样品采用正己烷提取,经硅胶固相萃取柱净化,液相色谱-串联质谱分析。根据硅胶固相萃取柱的使用特性,对洗脱条件进行优化。在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱上进行分离,流动相为水和甲醇乙腈(V甲醇∶V乙腈=4∶6)混合溶液,梯度洗脱。质谱采用电喷雾负离子电离,多反应监测模式,内标法定量。六溴环十二烷在0.50~100.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)大于0.995,定量下限为0.20μg/kg,回收率为85.6%~97.3%,相对标准偏差为3.9%~8.8%。该方法基质干扰小、重复性好,适用于海洋生物中六溴环十二烷的测定。

水环境中六溴环十二烷的光降解研究

研究了模拟太阳光和500W紫外灯两种光源下,水中六溴环十二烷(HBCDs)的光降解动力学,同时还研究了紫外光下pH、腐植酸(HA)、Fe(Ⅲ)、过氧化氢(H2O2)和二氧化钛(TiO2)纳米颗粒对HBCDs降解效率的影响.研究表明,在模拟太阳光和紫外光照下,HBCDs的降解速率常数和半衰期分别是7.5×10-3h-1、0.11h-1和92h、6.5h.在紫外光下,溶液的初始pH对HBCDs的光降解几乎没有影响.而HA、Fe(Ⅲ)和H2O2对HBCDs的光降解均有一定程度的促进作用,但作用较弱,促进作用由大到小的顺序为HA>Fe(Ⅲ)>H2O2.而TiO2纳米颗粒对HBCDs光降解的催化作用则非常显著.结果表明,直接光解是HBCDs光解的主要途径.在TiO2纳米颗粒的催化下,自然水体中HBCDs可在紫外光照射下快速而有效地去除.

六溴环十二烷及其复合污染脑发育期暴露对大鼠甲状腺激素代谢过程的影响

研究六溴环十二烷(HBCD)及其复合污染对发育期幼鼠甲状腺激素代谢过程的影响。设计HBCD单一暴露剂量(10、50、100、300μg·kg-1),及HBCD与等浓度商用多溴联苯醚DE-71按2∶1复合暴露剂量(10、50、100、300μg·kg-1),对新生3 d的SD大鼠进行为期42 d的暴露,放射免疫法测定血清中甲状腺激素(TT3,TT4,FT3,FT4,TSH)水平,并分别测定肝脏和脑组织中甲状腺激素脱碘酶(D1,D2)活性及其对应基因的相对表达水平。与对照组相比较,经HBCD暴露后,大鼠血清中TT4、TT3、FT4、FT3浓度随着暴露剂量增大呈现先升高后下降的趋势,其中10μg·kg-1剂量组的FT3质量分数显著升高(P<0.05),300μg·kg-1剂量组的FT4质量分数显著下降(P<0.05);TSH则呈现下降趋势。10、50及300μg·kg-1剂量组的TSH质量分数均显著下降(P<0.05)。HBCD/DE-71复合暴露后,大鼠血清中TT4、TT3、FT4、FT3浓度随着暴露剂量的增大呈升高趋势,其中50μg·kg-1剂量组TT4质量分数显著升高(P<0.05),50μg·kg-1及300μg·kg-1剂量组FT4质量分数显著升高(P<0.05),300μg·kg-1剂量组FT3质量分数显著升高(P<0.05)。单一暴露后,D1活性及基因表达水平均呈下降趋势,300μg·kg-1剂量组基因表达水平下降显著(P<0.05);D2活性及基因表达水平则均呈现下降趋势,50μg·kg-1剂量组均显著下降(P<0.05);HBCD/DE-71复合暴露后,D1、D2活性及其基因表达水平则均呈升高趋势,其中100μg·kg-1剂量组D1活性及基因表达水平均显著性升高(P<0.05),300μg·kg-1剂量组D2活性显著性升高(P<0.05)。HBCD及HBCD/DE-71复合污染物均能通过改变甲状腺激素代谢酶的活性及mRNA表达水平进一步影响机体甲状腺激素的内稳态平衡,且HBCD单一暴露与HBCD/DE-71复合暴露对机体毒性作用途径及所产生的毒性效果存在着很大的差异。

高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定土壤和沉积物中六溴环十二烷和四溴双酚A

为服务我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》和新污染物监测的需要,建立了同步分析土壤和沉积物中3种六溴环十二烷(HBCDs)异构体和四溴双酚A(TBBPA)的高效液相色谱-三重四极杆质谱法.样品经冷冻干燥,以正己烷与丙酮(体积比为1∶1)为提取溶剂进行加压流体提取,通过中性和酸性复合硅胶柱的净化处理,洗脱液转溶至甲醇后进行仪器分析,用同位素稀释内标法定量.结果表明:①目标物在液相色谱上得到有效的基线分离,保留时间稳定,相对偏差小于3.0%,在2.0~200 ng/mL范围内标准曲线的平均相对响应因子的相对标准偏差小于15%.②α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和TBBPA的方法检出限分别为0.06、0.04、0.04和0.06μg/kg.③石英砂、背景土壤、工业土壤、河流沉积物和海洋沉积物的低中高浓度平行添加试验显示,方法的精密度为1.76%~10.6%,加标回收率为92.9%~121%.④8种不同pH的土壤中目标物的加标回收率范围为85.9%~104%.本研究建立的方法灵敏度高、适用性好,能够用于复杂土壤和沉积物样品中HBCDs和TBBPA的分析测试.