Pd(OH)_2纳米粒子的制备、结构表征及其在HBIW催化氢解中的应用

２，４，６，８，１０，１２－六硝基－２，４，６，８，１０，１２－六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）作为目前威力最大的单质炸药，日益受到各国国防和航空工业的重视［１，２］．ＨＮＩＷ的合成，大体上分为缩合、催化氢解和硝化三步．在原料２，４，６，８，１０，１２－六...

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体,用含Pd催化剂,在温和条件下,通过选择性催化氢解脱苄,使部分或全部苄基被其它官能团(如H—,C2H5—,CHO—,CH3CO—)取代,合成了五种N 取代六氮杂异伍兹烷,并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X 射线衍射分析,得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N 取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。

声共振强化HBIW氢解脱苄合成TADB

为提高六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄反应的“气-液-固”多相间传质效率,以HBIW和H_(2)为原料、Pd(OH)_(2)/C为催化剂,在声共振强化反应器作用下,经氢解脱苄反应合成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB);利用核磁共振谱(^(1)H-NMR,^(13)C-NMR)和高分辨质谱(HRMS)对产物结构进行了表征;通过单因素实验和正交实验研究了反应温度、反应时间、加速度和反应压力对收率的影响,并与传统的釜式反应进行了对比,分析了声共振技术强化反应过程的机理。结果表明,在反应原料为1.5g HBIW、0.15g质量分数10%的Pd(OH)_(2)/C催化剂、5mL Ac_(2)O、7mL DMF和0.1g PhBr的条件下,反应加速度为392m/s^(2),反应压力0.2MPa,18℃反应30min,45℃反应60min,产物TADB收率83%。在以上反应条件下,声共振强化技术与传统釜式工艺相比,产物TADB收率没有变化,但反应时间由18h缩短至90min,时间缩短了91.7%。声共振强化反应传质的原因是改善了氢气在液相中的分散,增大了相间的接触面积,从而提高了反应效率,缩短了反应时间。

HBIW的纯度分析方法

研究了流动相、流速、柱温等因素对HBIW纯度分析的影响。建立了HBIW的高效液相色谱分析条件:反相色谱柱,紫外检测波长241 nm,二元流动相四氢呋喃-水体积比90∶10,流速1.000 mL/min,柱温25℃。采用归一化法、外标法和内标法对HBIW进行了纯度分析。结果表明,3种方法标准偏差均小于1%,归一化法准确度受样品限制,内标法虽准确度较高但操作较为繁琐,而外标法不仅准确度较高且操作方便。建议采用外标法作为HBIW的纯度分析方法。

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄Pd(OH)_2/C催化剂的制备

Pd(OH)2/C催化剂是制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C L-20)的关键材料。选择三种市售的活性炭为载体,采用浸渍沉积法制备了几种六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂。考察了载体活性炭的表面性质、孔径分布、催化剂制备温度、碱的种类及钯负载量对Pd(OH)2/C催化剂的催化活性的影响。催化活性和N2吸附、程序升温脱附(TPD)、粉末X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的特性表明,活性炭的表面性质、孔径分布、反应温度和钯负载量显著影响Pd(OH)2/C催化剂的催化活性,而活性炭的比表面积和催化剂制备过程中所用碱的种类不是影响Pd(OH)2/C催化剂性能的关键因素。用30%硝酸预处理AC RO S O rganics公司产的颗粒状活性炭为载体,碳酸钠为碱源,在反应温度5℃下,制得的9%Pd(O H)2/C催化剂有最佳的催化活性。催化剂中钯用量为底物HBIW的0.3%(质量分数)时,氢解脱苄乙酰化产物收率达93%。

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解工艺的改进

提出了使用溴甲苯 (o,m,p-混合物 )代替文献所使用溴苯等在六苄基六氮杂异伍兹烷 (HBIW)一次氢解中为溴源物质 ,其结果提高了氢解收率 ,降低了溴源物质的用量和毒性 ,溴甲苯制备简单 ,有利于放大制备。

六苄基六氮杂异伍兹烷的晶体结构及分子结构

用X-射线单晶衍射仪和超导核磁共振仪研究了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的晶体结构和分子结构特征。分别在氘代氯仿、氘代丙酮及氘代二甲基亚砜溶液中研究了HBIW的核磁谱图特征。用一维(1H NMR,13C NMR and15N NMR)及二维(gHSQC and gHMBC)NMR技术进行了HBIW NMR信号的全归属。结果表明,HBIW的晶体属于正交晶系,空间群为Pca2(1),晶胞参数为:a=0.10724(2)nm,b=0.37001(7)nm,c=0.20476(4)nm,α=β=γ=90°,V=8.125(3)×103nm3,Z=4,Dc=1.159 g·cm-3,F(000)=3024。由高场到低场,HBIW的1H NMR化学位移依次归属为桥头CH、六元环相连的CH2、五元环相连的CH2、六元环内CH和苯环CH。13C NMR化学位移依次归属为五元环相连的CH2、六元环相连的CH2、六元环内CH、桥头CH和苯环C。五元环和六元环中N的化学位移分别为-317.0和-297.1。

六苄基六氮杂异伍兹烷制备工艺改进

在制备六苄基六氮杂异伍兹烷（ＨＢＩＷ）时使用体积分数为９５％的乙醇为反应溶剂，使用丙酮为精制溶剂收到了满意的结果．

TADBIW在丙酸和正丁酸中的氢解脱苄

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)是六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄产物。在不同酸性体系中氢解TADBIW将得到不同的脱苄产物。以丙酸和正丁酸为氢解介质,采用自制的Pd系催化剂氢解TADBIW制得了四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),并对其反应过程做了初步的探讨。

二乙酰基四苄基六氮杂异伍兹烷的合成及表征

研究了HB IW的氧化脱苄乙酰化反应,采用单电子氧化剂硝酸铈铵(Ⅳ)对六苄基六氮杂异伍兹烷(HB IW)进行氧化,制备出二乙酰基四苄基六氮杂异伍兹烷(DATB IW)。用FT-IR、M S、1HNM R对其结构进行了鉴定。推测了对HB IW的氧化-脱苄化作用过程机理。

六氮杂异伍兹烷衍生物的氧化反应

研究了以过硫酸铵作为氧化剂,乙酸酐作为反应介质,在硝酸铈铵( )催化下四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄反应,并将这种方法应用到六苄基六氮杂异伍兹烷的脱苄上,成功地通过氧化法合成出四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷。

六硝基六氮杂异伍兹烷合成工艺研究进展

综述了近年来针对高能量高密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)合成工艺的制造和改进的研究进展,对以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为中间体的3条工程化制造路线的优缺点和应用情况进行了讨论,并对合成CL-20的新工艺路线存在新型异伍兹烷前体合成及其硝化产率都很低,副反应多,异伍兹烷笼形立体结构易破裂等难点进行了分析,得出CL-20的低成本制造技术发展方向为寻求新型高效的催化剂和探索新合成工艺路线的结论。

乙腈法与乙醇法合成六苄基六氮杂异伍兹烷的比较

实验比较了乙腈法与乙醇法合成六苄基六氮杂异伍兹烷的优劣。结果表明乙腈法在产品得率、质量、反应条件等方面均优于乙醇法。但乙腈属于中等毒性化学品，使用乙腈时必须采取可靠的防护措施。

高效液相分析法在实验教学中的应用

通过2则具体实例讨论了高效液相色谱(HPLC)分析法在实验教学中的应用。一则是在实验选修课中应用HPLC分析法分析学生自己合成的六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的纯度;另一则是在本科生的实践课中,引导学生参与课题研究,应用HPLC分析法建立六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的标准曲线,HNIW线性浓度范围为0.08～1.5 mg/mL,同时,采用内标法分析不同HNIW样品的纯度,进行了方法重复性的比较。结果表明,该方法标准偏差小于1%,满足实验要求。最后,针对HPLC分析法的影响因素,如柱温、流动相和内标物进行了讨论。

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学的研究

目的研究以Ｐｄ（ＯＨ）２作催化剂，溴苯为添加剂，以六苄基六氮杂异伍兹烷（ＨＢＩＷ）在乙酸酐及Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）混合溶液中氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＢＩＷ）反应的动力学．方法固定催化剂用量，通过空白实验修正催化剂对反应吸Ｈ２量的影响，以吸Ｈ２量来表征反应程度．采用积分反应速率方程，对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算，求得该反应表观活化能为４８ｋＪ·ｍｏｌ－１，指前因子为２．４３×１０６ｍｉｎ－１．３０℃时的表观反应速率常数为１．３３×１０－２ｍｉｎ－１．结果与结论实验表明，从反应开始至产物生成转化率（按物质的量计算）约８０％。

Oxidative Debenzylation and Acetylation of Hexabenzylhexaazaisowutzitane

The oxidative reactivity of hexabenzylhexaazaisowutzitane(HBIW)under different conditions was studied. It was found that the N-benzyl groups were found to form benzoyl group after oxidation. They might also be first debenzylated and then acetylated by potassium permanganate in acetic anhydride/DMF.

六乙酰基六氮杂异伍兹烷的合成

HBIW的合成是酸催化下的醛胺缩合，可用的催化剂有甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸等，其中以对甲苯磺酸、甲酸及高氯酸效果最佳。此外，催化剂用量以0．1mol／1mol苄胺为佳，如酸量过多，使苄胺质子化而致HBIW得率下降。酸用量与HBIW得率的关系为动力学上典型的钟形曲线。

六苄基六氮杂异伍兹烷中杂质N,N′-二苄基乙二酰胺的分离与鉴定

乙二醛和苄胺在酸的催化作用下发生醛胺缩合反应,可以合成高张力笼形氮杂环化合物六苄基六氮杂异伍兹烷(HB IW),但产物中含有少量副产物。采用柱色谱将其分离,通过FT-IR、1HNMR、ESI-MS、元素分析测定一种杂质为N,N′-二苄基乙二酰胺。用苄胺和草酰氯在甲苯和吡啶的混合溶剂中合成出N,N′-二苄基乙二酰胺,并利用光谱分析对合成的目标化合物的结构进行了表征,与柱色谱分离得到物质的谱图相一致,进一步说明HB IW合成反应的副产物就是N,N′-二苄基乙二酰胺。

六苄基六氮杂异伍兹烷对大鼠的致畸性研究

目的开展大鼠致畸试验,探索六苄基六氮杂异伍兹烷(hexabenzylhexaazaisowurtzitane,HBIW)职业接触对育龄妇女妊娠的潜在影响。方法选取SPF级性成熟的SD大鼠,雌性88只,雄性60只,雌雄合笼交配,将孕鼠随机分成HBIW低(111 mg/kg·bw)、中(333 mg/kg·bw)、高(1 000 mg/kg·bw)3个剂量组、阴性对照组,每组22只,于孕期第5 d^19 d经口给予受试物,观察孕鼠和胎鼠的毒性和致畸性。结果各试验组及阴性对照组在黄体数、着床率、活胎数、死胎数、吸收胎数、胎盘数及子宫连窝重上差别尚不能认为有统计学意义(P>0.05);阴性对照组和三个剂量组全部胎鼠未检查出任何畸形,四组间性别构成比无显著性差异(P>0.05)。HBIW在本实验剂量条件下的致畸指数约等于5。结论在本实验条件下,HBIW各剂量组未发现对大鼠有致畸毒性和母体毒性。

六苄基六氮杂异伍兹烷致大鼠急性经口毒性研究

为探讨六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)对大鼠的急性经口毒性,将30只成年SPF级SD大鼠按体重随机分为2组,实验组20只,给予250 mg/ml的HBIW混悬液;对照组10只,给予一定量的植物油。给药后观察动物一般表现、中毒症状和死亡情况,隔天记录动物体重,连续观察14 d。实验结束后对其心、肝、脾、肺、肾等脏器进行病理检查。实验组和对照组在观察期内均未出现中毒症状和死亡,仅实验组动物体重增长速度略低于对照组。病理检查结果显示实验组大鼠出现中度肝细胞肿胀,其它脏器均无明显病理改变。提示HBIW的大鼠LD50>5000 mg/kg,属于微毒物质。