湖北秭归鱼泉洞泉域系统中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布、来源与迁移

岩溶区特殊的地形地貌,使得地表环境中的有机氯农药(OCPs)很容易进入地下环境,对地下水的安全构成威胁。采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对湖北秭归鱼泉洞泉域系统中的典型OCPs——六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行了检测,探究了其时空分布特征、潜在污染来源和迁移特征。结果表明:水体中HCHs质量浓度范围为0.09~5.17 ng/L,土壤和泉沉积物中HCHs质量分数范围分别为0.36~3.67,0.11~2.53 ng/g;水体中DDTs质量浓度范围为0.13~7.16 ng/L,土壤和泉沉积物中DDTs质量分数范围分别为0.22~19.13,0.73~11.53 ng/g,呈现出以DDTs为主的污染特征。水体中HCHs和DDTs质量浓度在冬季最高;土壤中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和冬季达到最高;泉沉积物中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和春季达到峰值。特征比值结果显示,水体、土壤和泉沉积物中HCHs主要源于林丹的使用;水体中DDTs主要源于历史残留,而土壤和泉沉积物中DDTs主要来源于近期使用。相关性分析结果表明,HCHs和DDTs可从补给区地表水和补给区土壤分别向排泄区泉水和泉沉积物中迁移。HCHs和DDTs在介质中的快速迁移证实了岩溶区地下水的脆弱性。本研究成果可以为岩溶地下水资源和环境的保护提供参考。

北京市昌平区松针中HCHs与DDTs的污染特征

对北京昌平区油松和白皮松松针中的HCHs和DDTs的污染状况进行了初步研究.结果表明,昌平松针中HCHs总量与欧洲20世纪90年代基本持平,DDTs则高于欧洲,HCHs和DDTs均低于美国20世纪80年代水平,高于喜玛拉雅北坡、意大利山区和加拿大西部山区.昌平松针中HCHs和DDTs总量均比20世纪80年代北京地区下降了90%以上,表明自1983年以来,我国禁止生产和使用OCPs,已经取得了明显的效果.常绿树树叶OCPs污染具有逐年累积、多年富集的特征,其特点为不完全的线性关系,富集速率呈逐年下降的趋势.树叶OCPs异构体相对组成年际变化明显,α-HCH显著增加,P,P′-DDT下降,P,P′-DDE上升.研究显示,昌平地区近期没有HCHs工业品的使用,P,P′-DDT使用大幅度减少,而O,P′-DDT则有新的输入,三氯杀螨醇的使用很可能是O,P′-DDT的主要来源.

渤海湾西部表土中HCHs与DDTs的残留特征

分析采自渤海湾西部地区302个表土样品中的HCHs和DDTs含量.结果表明,区域表土中HCHs、DDTs含量的算术均值±标准偏差分别为(3.88±25.92)ng.g-1和(63.60±255.83)ng.g-1;几何均值±标准偏差分别为(0.44±3.97)ng.g-1和(8.68±5.51)ng.g-1.两类污染物的原始数据大多呈右偏态分布.HCHs的对数浓度与角变换的土壤TOC含量存在较为显著的相关关系;而对于DDTs关系并不明显.不同土地利用条件下HCHs和DDTs的残留水平存在明显差异,其中,菜地、林地和荒地表现出较高的HCHs残留,而菜地、林地、耕地和棉田则具有较高的DDTs残留.渤海湾西部地区表土中若干地区存在HCHs和DDTs的新输入.根据国家现行的土壤质量标准,DDTs污染水平达到三级和三级以上的样点占总数的2.6%,二级水平的样点比例为11.9%;而HCHs污染水平达到二级的仅占总数的2%.据此,表土HCHs潜在生态风险较高的样点主要分布于河北省石家庄市、北京市和天津市;表土DDTs潜在生态风险较高的样点则集中在河北省石家庄市和邯郸市、山东省济南市、北京市和天津市.

珠江八大入海口表层沉积物中DDTs和HCHs残留调查

于2010年8月—2011年5月4次采集珠江八大入海口表层沉积物,采用气相色谱-电子捕获(GC-ECD)法分析沉积物中DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT)和HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)的污染现状。结果显示,珠江8大入海口表层沉积物中DDTs总含量介于1.02～3.08μg·kg-1之间(以干质量计,下同),平均值为1.91μg·kg-1;HCHs总含量介于0.21～0.41μg·kg-1之间,平均值为0.31μg·kg-1。DDTs平均含量大于HCHs,其中p,p'-DDT对污染的贡献最大,含量范围为ND～7.66μg·kg-1,平均值为2.12μg·kg-1。大部分样点w(α-HCH)/w(γ-HCH)比值小于3,说明研究区α-HCH大都被降解,或者林丹正取代工业HCHs成为珠江口水环境中HCHs输入的主要来源;w(DDT)/w(DDD+DDE)比值大于2,表明沉积物中除早期农药残留外,仍然有新的DDTs类农药输入。

贵州草海耕地土壤与农作物中DDTs和HCHs残留及污染特征

采集草海流域周边成熟期整株农作物及土壤样品，分析测试其中DDTs和HCHs的含量，对比研究了土壤和作物中DDTs和HCHs污染水平及其在作物中富集能力。结果表明：研究区域土壤中HCHs和DDTs残留检出率均为100％，残留范围分别为0．06～16．66μg·kg^-1和0．08-39．77μg·kg^-1，土壤中HCHs和DDTs的残留量均小于国家土壤环境质量一级标准；三种农作物中DDTs、HCHs及∑（DDTs，HCHs）残留量差异显著，HCHs含量最高的是玉米，DDTs和（DDTs，HCHs）最高的是马铃薯；三种农作物中HCHs和DDTs残留的风险系数均为1．1，属于低度风险，农作物中DDTs、HCHs及∑（DDTs，HCHs）的安全指数IFSc均小于1，DDTs和HCHs残留量对三种农作物安全影响的风险是可以接受的。

五指山地区水和沉积物中HCHs、DDTs和PCBs分布特征及生态风险

使用GC/ECD分别对海南五指山地区11个采样点水中和表层沉积物中的六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和多氯联苯(PCBs)进行了分析测定,获得了3种持久性有机氯污染物其在该地区的含量与分布特征。有机氯农药组分分布特征研究表明,五指山地区水环境中HCHs和DDTs主要来自于早期残留和历史积累,尽管个别采样点DDTs仍有新的污染源输入,而该地区水环境中的PCBs可能是由大气长距离输送而来的。与世界其他地区相比较,五指山地区水体中的持久性有机氯污染物的含量还处于一个较低的水平,生态风险不大。

不同肥料对珠江三角洲典型基塘底泥-通心菜系统中HCHs残留降解的影响

基塘系统是一种种养结合、水陆互促的具有多种生态经济功能的低洼地复合生态农业系统,但随着区域经济特别是现代集约农业的发展,传统的基塘系统物质循环面临环境污染等威胁,调查表明广东顺德地区基塘系统中的HCHs是生态高风险区。本文探讨了基塘系统底泥农用过程中加快∑HCHs残留降解的生物修复效果,结果表明,种植空心菜在施用微量元素肥或有机肥的情况下,30d能使土壤中的∑HCHs减少77.0%～83.5%,75d将使底泥中残留率减少到3.0%左右,并使农用底泥达到GB15618—1995规定的一级标准水平,证明施用有机肥或微量元素种植通心菜能加快清除土壤中的六六六污染物,是安全有效地利用底泥、实现基塘系统可持续发展的一种便捷的途径。

广东新丰江水库XFJ-1孔DDTs和HCHs的沉积记录

以^(210)Pb对广东新丰江水库XFJ-1孔进行了定年,以GC-ECD测定新丰江水库沉积钻孔中DDTs和HCHs的含量,通过对比其剖面变化特征与该类农药在我国的生产、使用历史,探讨了水库中DDT、HCH的历史输入途径.过去30年来,XFJ-1孔平均沉积速率为1.42cm/a,沉积物中HCHs和DDTs的含量分别为1.26-3.90ng/g和1.00-3.96ng/g.DDTs、HCHs含量从20世纪80年代初逐渐下降,总体上与我国1983年开始禁止DDT、HCH的大规模生产和使用这一历史事件相符.DDTs、HCHs及其化合物比值的剖面变化特征均表明:流域内后期土壤侵蚀、搬运的再循环污染物质(即二次污染源)对水库DDT和HCH的贡献不明显;相反,农药历史使用(即一次污染源)是其主要来源,大气沉降是其主要输入途径.此外,γ-HCH、o,p′-DDT和p,p′-DDT含量的垂直变化表明,大规模禁用以后这些化合物仍有少量新的输入,需引起重视.

黄河内蒙古段头道拐断面沉积物中六六六(HCHs)和多氯联苯(PCBs)的残留特征分析研究

采用索式提取法和气相色谱法对黄河内蒙古段头道拐断面沉积物中的六六六(HCHs)和多氯联苯(PCBs)进行了分析测定。结果表明:HCHs和∑PCBs在黄河内蒙古段头道拐断面沉积物中均有检出,α?HCH和β?HCH的平均浓度分别为6.70ng/g和6.24ng/g,处于中等污染水平;除八氯联苯外,PCBs的各异构体在该断面沉积物中均有检出,且检出率均在65%以上,∑PCBs平均浓度为1.46ng/g,处于较低污染水平;HCHs和PCBs的残留水平随时间均没有明显的变化。对黄河内蒙古段沉积物中HCHs和PCBs污染物的来源进行了解析,HCHs污染的最大贡献源是河套灌区的农业退水,PCBs的主要来源是历史残留。

新乡市地表水沉积物中HCHs和DDTs的分布特征及生态风险

利用GC-ECD测定了新乡市地表水沉积物中的有机氯农药六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)的含量,分析其可能来源并进行生态风险评估。结果表明:新乡市地表水沉积物中∑HCHs和∑DDTs的含量范围分别为1.13～8.12ng·g-1dw(平均为2.88ng·g-1dw)和2.38～22.67ng·g-1dw(平均为8.07ng·g-1dw)。HCHs和DDTs的组成特征表明,新乡市地表水沉积物中的DDTs主要来源于历史上DDTs的使用,同时存在局部地区三氯杀螨醇的使用,而HCHs主要来源于林丹的使用。根据沉积物中HCHs和DDTs的质量评估标准,新乡市地表水沉积物中HCHs未对生态构成威胁,而DDTs存在生态风险。

天津地区鱼塘中的HCHs残留

在天津郊区选择2处代表性鱼塘,采集了水、悬浮物、沉积物、鲫鱼和鲢鱼样品,测定了各种样品中的六六六含量,发现六六六在各相中均有较高残留。水相、悬浮物和沉积物中六六六平均浓度分别为19.2ng·L-1,1160.5ng·g-1和8.4ng·g-1。两鱼塘相差2～10倍。鱼塘各相六六六含量与周边土壤状况密切相关。各相六六六含量高的鱼塘位于农业土壤遭受严重污染的地区。污染严重的鱼塘中鱼体六六六富集量也大大高于相对浓度较低的鱼塘。采自两鱼塘的鱼的肌肉中平均六六六含量分别为71.4ng·g-1和19.7ng·g-1。以水相浓度为基准的生物富集系数分别为2.06×103和5.36×103。肝胰脏、肠、鳃、卵巢等器官都富集了更高浓度的六六六。

厦门西港表层沉积物中DDTs，HCHs和PCBs的含量与分布

对厦门西港表层沉积物中有机氯农药和多氯联苯的含量与分布进行调查研究。含量范围：ＨＣＨｓ为０．１４－１．１２ｎｇ·ｇ（－１），ＤＤＴｓ４．４５３１１ｎｇ·ｇ（－１），ＰＣＢｓ０．０５—７．２４ｎｇ·ｇ（－１）。与香港维多利亚港表层沉积物含量进行比较，厦门西港表层沉积物的ＰＣＢＳ含量低于维多利亚港，ＤＤＴｓ含量则高于维多利亚港。

胶州湾河流入海口水中HCHs、DDTs含量水平及变化特征

2005年5～9月份,分别对流入胶州湾的主要河流(大沽河、墨水河、桃源河、洪江河)入海口进行水样采集,以气相色谱电子捕获检测器(GCECD)分析,外标法定量,测定了各个河流入海口处水体中六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)含量。分析研究了胶州湾入海河流水中HCHs和DDTs的含量分布及季节变化特征。结果表明:(1)各河流监测点HCHs检出率为100%,DDTs检出率为60%。(2)大沽河监测点HCHs含量最高,平均含量为6.3×10-3μg/L,洪江河最低,平均含量为4.6×10-3μg/L。(3)DDTs含量以墨水河为最高,平均含量为3.6×10-3μg/L,而桃源河5次调查均未检出。(4)5～6月份,4条河流的水体中有机氯农药含量普遍偏低,HCHs含量范围为(3.0～4.8)×10-3μg/L。8～9月份降雨量较大,沉积于土壤和空气中的农药残留物,经雨水冲刷汇于江河所以造成结果偏高,HCHs含量范围为(5.0～9.6)×10-3μg/L。

纳米有机蒙脱土对六六六(HCHs)的吸附解吸特性

研究了α-、γ-、δ-HCH在纳米有机蒙脱土中的吸附/解吸行为及体系中Ca2+浓度变化对吸附解吸的影响.结果表明,24 h吸附/解吸均达到完全平衡,吸附动力学符合伪二级动力学方程.等温吸附实验表明,吸附机理复杂,为多分子层吸附,不能简单地采用Freundlich模型和Langmuir模型拟合;吸附等温线受体系中Ca2+浓度变化影响.解吸实验表明,HCHs初始浓度增加,纳米有机蒙脱土对HCHs的保持量呈上升趋势,对δ异构体的保持量最稳定;解吸滞后系数H小于0.7,吸附属于不可逆吸附,H也随Ca2+浓度变化而变化,但是3种异构体H的变化并不遵循单一的线性规律.

江西鄱阳湖地区水稻土中DDTs和HCHs的残留分布研究

采集江西鄱阳湖地区0~20 cm深度水稻土样品40件,分析样品中DDTs和HCHs的四种异构体及衍生物,绝大部分样品中均不同程度检出HCHs和DDTs,其中HCHs残留量为0.37~7.52 ng/g,异构体以B-HCH为主,次为A-HCH;DDTs残留量为0~43.04 ng/g,衍生物中p,p’-DDE占主要优势,次为p,p’-DDT。水稻土中的DDTs平均残留量高于HCHs数倍,但总量均小于国家一级土壤环境质量标准限量值,总体上是安全的。通过样品中AHCH/C-HCH比值,确定该地区HCHs来自历史污染的工业HCH,无新的HCH污染源。DDTs是在有氧环境下降解,0,p’-DDT/p,p’-DDT比值大多数小于1,说明整个地区DDT来源以工业品DDT为主,极个别样品来自三氯杀螨醇。DDE+DDD/DDT比值表明大部分样品为历史遗留的DDT污染物,但是少量地区仍有新的污染源输入,其来源既有土壤风化产物,也有新的工业DDT污染。

广东沿岸牡蛎体内HCHs的时空分布特征

于1989-1993和2003-2012年间每年春季采集广东沿岸的近江牡蛎样品(Crassostrea rivularis Gould),用气相色谱法测定其中六六六(HCHs)的含量,并结合1980-1985年广东省海岸带污染调查的相关数据,分析和探讨了广东沿岸牡蛎中六六六(HCHs)的时空分布特征,并评价了其食用风险与生物质量。结果表明,广东沿岸牡蛎体内HCHs含量范围在未检出-42.4 ng/g之间,平均值为(1.70±6.13)ng/g,总体检出率为92.3%。广东沿岸海域牡蛎体内HCHs自20世纪80年代初期禁用六六六以来先快速下降,90年代以后降幅放缓并逐渐趋于平稳,30年间HCHs含量降低至20世纪80年代初期的0.06%。在空间上,80年代初期珠江口岸段HCHs含量远高于粤东和粤西岸段,随着时间的推移,粤西岸段HCHs的含量比逐渐升高,而珠江口的则逐渐降低,三者含量差距缩小。HCHs组分特征分析认为,80年代末期以来,广东沿岸海域牡蛎体内HCHs主要来源于历史使用残留,但在20世纪90年代到21世纪初期期间,广东沿岸地区牡蛎体内HCHs可能源于林丹的使用。评价结果表明,所有样品中HCHs均远低于中国相关残留限量标准,但1989年有75.0%的样品中HCHs超出中国《海洋生物质量》一类标准;通过食用牡蛎,每日HCHs摄入量在0.11-83.62 ng/(kg·d),远低于世界粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)规定的每日允许摄入量。

北江佛山段水体HCHs和DDTs污染特征和来源解析

[目的]了解北江佛山段饮用水源HCHs和DDTs的含量和季节分布。[方法]在不同季节北江佛山段的北江、石塘、金沙和石湾4个饮用水厂取水口取水样,参照美国EPA方法进行HCHs、DDTs检测分析。[结果]HCHs平均含量为1.125 ng/L,DDTs平均含量为0.267 ng/L,枯水期高于丰水期;不同结构HCHs中,α/γ平均比值为0.99,(α+γ)/β平均比值为1.99;(DDD+DDE)/DDT平均比值为1.03,DDD/DDE平均比值为1.10。[结论]北江佛山段饮用水源中HCHs和DDTs污染水平均低于国标(GB3838-2002),北江佛山段流域存在新的HCHs和DDTs污染源,水体处于厌氧环境。

电动力学作用下污染土壤中HCHs的迁移特征

为研究电动力学作用对污染土壤中HCHs迁移的影响及不同HCHs异构体间的迁移特征,以我国西南地区已停产的某HCHs（六六六）生产企业厂区的污染土壤为研究对象,分析反应时间、电压梯度、w（电解质）和p H等因素对HCHs迁移效果的影响.结果表明：HCHs可以在电场力条件下进行有效迁移,其迁移效果随反应时间的增加而增强,并在192 h后达到稳定;增加电压梯度可以促进HCHs的迁移,最佳电压梯度为3.0 V/cm;最佳w（电解质）为2%;HCHs的迁移效果在p H为5.07时达到最佳.HCHs由阴极向阳极迁移,不同HCHs异构体在阳极的富集程度存在差异,其中α-HCH富集率最高,为210.5%~226.3%;而β-HCH、γ-HCH、δ-HCH富集率分别为72.5%~265.3%、38.5%~79.3%、57.3%~62.6%.电动试验结束后,阴极处电导率最高,为1.2~324.4 m S/cm.P（0.6）（距阴极的标准化距离为0.6的采样点）处最低,为0.1~70.1 m S/cm;土壤p H由阴极向阳极逐渐减小,其中阴极p H为10.31~12.05,而阳极p H为0.98~4.56.研究显示,电动因素会对污染土壤中HCHs的迁移造成不同程度影响;不同HCHs异构体中,α-HCH迁移能力最强,β-HCH次之,γ-HCH和δ-HCH迁移能力较弱.

土壤中HCHs热解吸动力学研究

采集北京某农药厂旧址的农药污染土壤,对土壤中六六六(HCHs)的热解吸修复温度进行优化选择,研究了HCHs的热解吸动力学以及土壤含水率对热解吸修复效果的影响。结果表明,热解吸修复技术可有效去除土壤中的HCHs,在310℃时土壤中∑HCHs的去除率达到97.77%,且此时土壤中的∑HCHs质量比(0.93 mg/kg)低于我国《展览会用地土壤环境质量评价标准》,然后继续升高温度,去除率的变化不明显。土壤中∑HCHs的热解吸动力学过程符合二级动力学方程(R2=0.976),热解吸过程受土壤中∑HCHs质量比的影响较大,即随时间增加,热解吸速率会迅速降低。土壤水分对热解吸效果有一定的影响,特别是当土壤含水率超过16%时,β-HCH、γ-HCH、δ-HCH的去除率明显降低,而对α-HCH的影响较小。

HCHs在海河干流沉积物/水间迁移行为研究

于2007年8月至2008年3月对海河干流表层水和沉积物中六六六（HCHs）污染状况进行了采样调查。结果表明,海河干流水体中HCHs含量为4.02-25.29ng·L^-（1平均值12.94ng·L^-1）,表层沉积物中HCHs含量为2.77-5.96ng·g-（1平均值4.25ng·g^-1）,表层水和表层沉积物中HCHs的主要成分均为β-HCH。以γ-HCH为例,利用稳态非平衡逸度模型计算了γ-HCH在海河干流沉积物/水间的迁移和分布,模型结果用现场实测浓度进行验证,计算值与实测值吻合很好。模型参数灵敏度分析进一步表明,生物降解速率常数、污染物在悬浮颗粒物/水间分配系数以及水体颗粒物沉降通量是影响HCHs在沉积物/水间迁移过程的主要因素。