HClO激活型近红外荧光聚合物纳米探针的设计合成及性能研究

本文通过采用可逆-加成断裂链转移聚合(RAFT)和共沉淀法相结合的策略,基于光敏分子亚甲基蓝设计合成了次氯酸(HClO)可激活的“off-on”型近红外荧光聚合物纳米探针MB-NP。实验结果表明,MB-NP对HClO的检测限低(<13.28 nM)、响应时间短(<10 s)、选择性好、抗干扰性强,且激活后的MB-NP具有近红外发射和良好的单线态氧(1O2)释放能力。MB-NP的优异性能为推进光动力治疗的诊疗一体化发展提供一定的研究基础。

普鲁士蓝基HClO荧光纳米探针及其对肿瘤细胞的特异性检测

次氯酸(HClO)是一种活性氧(ROS),在许多生理和病理过程中起着至关重要的作用。然而,过量的HClO会导致组织损伤、动脉粥样硬化、神经退行性疾病甚至癌症。因此,实时检测肿瘤细胞中HClO对于探索HClO在肿瘤进展以及免疫治疗中的作用具有重要意义。与目前常用的工艺复杂、水溶性差的有机分子探针不同,本工作简单地将异硫氰酸荧光素(FITC)与中空介孔普鲁士蓝纳米粒子(HMPB)相结合,构建了一种新型的无机亲水荧光纳米探针。由于内滤光效应,HMPB中FITC的荧光有一定程度的猝灭,但通过Fe^(2+)-ClO^(–)氧化还原反应可恢复荧光。体外条件下,加入HClO后,FITC在发射峰(520 nm)处荧光逐渐增强,HClO在5×10^(–6)~50×10^(–6)mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为2.01×10^(–6)mol/L。此外,在细胞水平上,该纳米探针对癌细胞中的HClO显示出良好的特异检测能力,且灵敏度高。

基于激发态分子内质子转移过程的HBT-OMe分子检测HClO的荧光增强机理

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,基于连续介质模型,对HBT-OMe分子及其与HClO反应的产物基态和激发态结构及电荷分布等性质进行研究,优化构型结果表明,HBT-OMe分子不能发生质子转移过程而其产物分子则能发生.红外振动光谱与分子共价作用分析进一步证实产物分子能发生质子转移过程.计算的前线分子轨道结果表明:HBT-OMe分子存在扭曲电荷转移(TICT)过程,最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)电荷密度重叠小导致HBT-OMe分子荧光强度弱,结合产物分子势能曲线发现,产物分子质子转移过程能抑制分子的TICT过程,从而使其荧光强度增强.

HClO_4-GIC的制备及其柔性石墨的性能

以天然鳞片石墨、高氯酸、硝酸为原料，采用化学法经插层、水洗、干燥、膨化等工艺过程制备膨胀石墨；以石墨蠕虫的膨胀体积为判据，采用正交实验方法确定工艺参数对石墨蠕虫膨胀体积的影响大小：探讨了反应温度、时间、膨化温度，GIC的挥发分对膨胀体积的影响；利用XRD表征了天然鳞片石墨、酸化石墨、柔性石墨的微观结构；利用EDS确定了插入物为HClO4；并对制备的柔性石墨的力学、电／热性能进行了测试。结果表明：工艺参数影响大小依次为反应温度、高氯酸／硝酸间的配比及反应时间、鳞片石墨／高氯酸间的配比。在较宽的温度范围内（室温～100℃），可容易地制备出GIC，且能在低温200℃下膨化。以最佳工艺条件：鳞片石墨：高氯酸：硝酸=1：4：0．15（质量比）制备的GIC，在200℃下膨化，可以制备出膨胀体积达360mL/g的膨胀石墨；在高温900℃下膨化，可以制备出膨胀体积达540mL/g的高倍膨胀石墨。石墨蠕虫经压制成型制备的柔性石墨的抗拉强度、电阻率同其表观体积密度存在密切的相关性，密度增加，抗拉强度增加，电阻率下降；其电阻率与导热率间也存在密切的相关性，电阻率下降，导热率提高，且其导热率高于同电阻率的人造炭／石墨材料的导热率。

HClO_4催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

HClO4催化下，芳香醛、β-酮酸酯、脲或硫脲（物质的量比1：1：1．5）在冰醋酸中环化缩合，合成3，4-二氢嘧啶-2-酮衍生物，反应时间3．5h，产率75％～98％。

HClO_4-SiO_2催化合成尼泊金丙酯

以对羟基苯甲酸和正丙醇为原料,HClO4-Si O2为催化剂,经过回流脱水酯化法直接合成对羟基苯甲酸丙酯。催化剂循环使用6次,酯化率可高达90.1%。该反应产率高、反应时间短、操作简单等优点。

HClO_4氧化对石油焦基活性炭超级电容器性能的影响(英文)

采用HClO4对石油焦进行氧化改性,按照碱碳比为3∶1的比例将改性石油焦活化成活性炭,产物标记为OAC-3。作为对比,按照碱碳比4∶1将石油焦活化成活性炭,产物标记为AC-4。采用XRD、I2吸附、N2吸附和循环伏安研究HClO4氧化对石油焦结构和产物活性炭性能的影响。结果表明,HClO4氧化将石油焦石墨微晶d(002)晶面层间距由0.344nm提高到0.353nm,同时将晶粒粒径由2.34nm减小到1.75nm。AC-4和OAC-3的比表面积分别为2 929和3 058 m2/g,在0.5 mV/s的扫描速率下,其比电容分别为361.3和392.7F/g;基于OAC-3的超级电容器具有更好的功率特性。

HClO_4/SiO_2催化合成橙花素

在二氧化硅负载高氯酸(HClO4/SiO2)催化下,β-萘酚与乙醇反应合成了橙花素,收率86.0%,其结构经1H NMR和IR确证。

HClO_4-GIC的膨化性能

本工作采用简单的化学酸液浸泡法,分别以天然鳞片石墨、高氯酸为宿主、寄主材料制备HClO4-GIC。研究了不同的反应温度、时间、膨化温度对其膨化性能的影响。研究结果表明:随反应温度、时间、膨化温度的提高,HClO4-GIC的膨胀体积存在一最大值。该工艺的突出特点是:HClO4-GIC的低温膨化性能和简单的回收再利用性。

新型镧三元配合物La(Glu)(Im)_6(ClO_4)_3·4HClO_4·4H_2O的合成和热化学性质

合成了新型镧三元配合物La(Glu)(Im)6(ClO4)3·4HClO4·4H2O(Glu,谷氨酸;Im,咪唑).用高精度全自动绝热量热仪测定了该配合物晶体80-390K温区的热容,利用实验热容数据,建立了热容随温度变化的多项式方程;根据焓、熵与热容的关系,求出了配合物在80-390K温区内相对于298.15K的标准热力学函数(HT-H298.15)和(ST-S298.15).绝热量热和差示扫描量热(DSC)分析均发现配合物在216和246K附近存在玻璃态和晶型转变,其机理可能是配合物中高氯酸根离子重取向运动.用热重法(TG)检测了配合物的高温热稳定性并提出了可能的热分解机理.

HClO_4/H_2SO_4体系制备的低硫可膨胀石墨的结构与性能

采用多种分析手段,对HClO4/H2SO4/KMnO4/CH3COOH氧化插层体系制备的低硫可膨胀石墨的结构和性能进行了研究。发现制备的可膨胀石墨从181.2℃开始发生明显的热失重,具有低温膨胀性能,300℃时的膨胀容积为115mL/g,400℃时可达263mL/g,可膨胀石墨的石墨片层间存在SO42-、ClO4-、CH3COO-阴离子插层物和H2SO4、HClO4、CH3COOH等中性分子插层物,可膨胀石墨的X射线衍射图谱在2θ为29.25°处出现一个不太强的衍射特征峰。

固体酸HClO_4-SiO_2催化制备生物柴油的研究

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载的高氯酸(HClO4-SiO2)固体酸催化剂,并用于催化大豆油与乙醇的酯交换反应制备生物柴油,研究了催化剂的处理温度、醇油摩尔比、催化剂用量、溶剂正庚烷用量和回流反应时间对酯交换反应的影响。在最优条件下,即催化剂处理温度为100℃、醇油摩尔比为8∶1、催化剂用量为油质量的5.0%、正庚烷用量为油质量的30.0%、回流反应时间为8 h,生物柴油的产率达到59.80%。

HClO_4和NH_4ClO_4对钒和铬的干扰及其机理——石墨炉原子化器中原子化过程的研究(Ⅷ)

研究了HClO_4对V和Cr吸收信号的干忧。实验结果表明,HClO_4对V和Cr吸收信号有明显的抑制作用,并存在残留HClO_4的干枕,当预加热温度达1900℃和1500℃时,残留HClO_4对V和Cr的干扰可除去,在涂钨热解石墨管中HClO_4不干扰Cf吸收信号,NH_4ClO_4对V和Cr吸收信号亦有抑制作用,但不存在残留物的干扰,EDTA铵盐可消除HClO_4对V和Cr的干扰。

HClO_4-SiO_2催化合成乳酸正丁酯

以乳酸和正丁醇为原料,采用HClO4-SiO2为催化剂合成乳酸正丁酯。考察了催化剂用量、n(正丁醇):n(乳酸)、反应时间和催化剂重复使用等因素对酯化率的影响。得出最佳的反应条件:n(正丁醇):n(乳酸)=3:1,HClO4-SiO2用量为反应物总质量的2.0%,回流反应2h,酯化率可达93.8%。该催化剂具有制备简单,可循环使用等优点。

Maps强力黏附单元DOPA二联体与HClO反应的理论研究

应用量子化学从头算HF/3-21G方法,在全局优化中确定贻贝黏附蛋白的强力粘附单元DOPA二联体的几何构型、各原子电荷分布及热力学参数.计算表明:DOPA二联体易与HClO发生亲电取代反应生成2-氯-4-酮-5羟基-苯丙氨酸,破坏了贻贝内超强黏附单元DOPA二联体的结构,降低粘附蛋白内粘性;热力学性质的ΔH放热为88.712 kJ/mol,吉布斯自由能变ΔG恒小于0,较易自发正向进行.

HClO_4/SBA-15固体酸催化剂的制备及催化性能

将高氯酸引入具有较大孔径和比表面积的介孔分子筛SBA-15中,制备了用于异相催化的固体酸催化剂HClO4/SBA-15,并通过采用X-射线衍射(XRD)、多孔性检测、透射电镜(TEM)分析等方法,对其结构进行了分析表征。HClO4被负载后,材料的比表面积、孔径及孔容等多孔性参数都有所降低,但并没有破坏介孔分子筛SBA-15的孔道结构。为了证明HClO4/SBA-15的催化性能,探究了HClO4/SBA-15催化的选择性脱异丙叉基及乙酰化的一锅法反应。在室温条件和催化量的HClO4/SBA-15作用下,反应30 min内即可完成,产率达到98%,产物的化学结构通过1H NMR、13C NMR及MS等手段得到了表征。该法后处理简单、收率较高,而且不需要任何溶剂。

HClO的结构及其异构化反应机理的理论研究

用MP2方法和密度泛函方法研究了HOCl与HClO间的异构化反应机理,找到了反应的过渡态,用MP2方法和几种密度泛函方法计算得到的结果,以及在密度泛函方法中用不同的基组计算所得的结果与实验值进行比较,研究发现MP2方法计算的结果优于密度泛函方法计算的结果,而用密度泛函方法计算的结果中基组越大其计算结果与实验值符合得越好。同时发现HOCl及其异构体HClO都具有Cs对称性,HOCl异构化为HClO的反应活化能较大(320.0kJ/mol),说明HOCl异构体较稳定。

HClO_4/SiO_2催化合成烷基-β-萘基醚

采用二氧化硅负载高氯酸(HClO4/SiO2)作为催化剂,β-萘酚与醇类反应合成了10个烷基-β-萘基醚,反应时间3h^8h,产率10.7%~92.5%。在n(β-萘酚)∶n(甲醇)=1∶7,催化剂4g,反应时间3h,温度80℃条件下,β-萘甲醚产率达92.5%。产物的结构经1H NMR,IR和MS表征。

基于四苯基乙烯-罗丹明的HClO/ClO^(-)可视化荧光探针的合成及性质研究

次氯酸(HOCl)/次氯酸盐(ClO^(-))作为一种强氧化剂应用广泛,在机体免疫防御中也起着至关重要的作用,过量HOCl/ClO^(-)对环境及人体造成潜在威胁。因此,建立可靠、精准检测HOCl/ClO^(-)的分析方法具有重要意义。通过缩合、还原两步合成得到具有聚集诱导性质的四苯基乙烯-罗丹明类衍生物TPE-RhB2,探针TPE-RhB2在乙醇/水溶液中实现了对ClO^(-)的可视化荧光识别,在505 nm处荧光发生猝灭,猝灭比为90.2%,同时在572 nm处出现新的荧光发射峰。该探针在pH 1~12内荧光响应稳定,并具有较强的抗干扰能力和灵敏度,检出限低至5.32×10^(-7) mol/L,Stokes位移高达155 nm,有望在复杂环境中实现对ClO^(-)的检测。通过ESI-MS谱初步确定ClO^(-)通过氧化水解机制引起了荧光信号和探针溶液颜色变化,根据所建分析方法实现了实际水样中ClO^(-)的检测。

Silica supported perchloric acid(HClO_4-SiO_2):A mild,reusable and highly efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of amidoalkyl naphthols

An efficient and direct procedure has been developed for the preparation of amidoalkyl naphthols by a one-pot condensation of aryl aldehydes, 2-naphthol and urea or amides, in the presence of HClO4-SiO2 as a heterogeneous catalyst. The reactions were carried out under reflux and solvent-free conditions. The present methodology offers several advantages such as excellent yields, simple procedure, easy work-up and ecofriendly reaction condition. The catalyst is easily prepared, stable, reusable and efficient under the reaction conditions.