新型杀虫剂HNPC-A9908对稻黑尾叶蝉和豆蚜的杀虫活性和田间药效评价

HNPC -A990 8,化学名称为O -(3 -苯氧苄基 ) -2 -甲硫基 -1-(4-氯苯基 )丙基酮肟醚 ,是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。本文采用农药生测技术测定了HNPC -A990 8对稻黑尾叶蝉和豆蚜的杀虫作用方式 ,结果表明 ,HNPC-A990 8对稻黑尾叶蝉和豆蚜等害虫具有较强的综合毒力和触杀作用 ,且击倒迅速 ,但内吸作用较差。该药剂对昆虫的杀虫活性随温度升高而增强 ,表现出正温度效应。田间小区试验结果表明 ,HNPC -A990 8对稻飞虱具有良好的防治效果 ,在施用剂量为 10～ 50 ga .i./ 667m2 时 ,药后 1、15和 2 5d的防效分别达 65.6%～ 69.7%、80 .2 %～ 90 .7%和 96.7%～ 99.1% 。

新杀虫剂HNPC-A9908对蛋白核小球藻生长的毒性效应研究

研究了肟醚类杀虫剂 HNPC- A990 8[O- (3-苯氧苄基 ) - 2 -甲硫基 - 1- (4-氯苯基 )丙基酮肟醚 ]对蛋白核小球藻 Chlorella pyrenoidosa生长的毒性效应 ,结果表明 ,HNPC- A990 8对蛋白核小球藻细胞生长具有一定的抑制作用 ,其抑制程度与药剂浓度呈正相关。当以丙酮为溶剂时 ,HNPC- A990 8对蛋白核小球藻的 96 h- EC50 值为 3.14 mg/ L,以乙酸乙酯为溶剂时为 2 5 .2 mg/ L。参照国家有关建议评价标准 ,HNPC- A990 8对蛋白核小球藻属于低毒。此外 ,HNPC- A990 8对蛋白核小球藻的光合色素含量也具有一定的影响 ,其中以对叶绿素

新杀虫剂HNPC-A9908在土壤和水中残留的检测

采用高效液相色谱建立了一种土壤和水中HNPC-A9908残留的检测方法。即土壤样品用甲醇提取,二氯甲烷、氯化钠水溶液液-液分配,酸性氧化铝+硅胶混合柱净化,而水样直接用二氯甲烷萃取,当HNPC-A9908添加水平为0.1,1和5mg/L时,土壤和水样中HNPC-A9908的平均回收率分别为94.68%～103.7%和96.5%～100.03%,变异系数分别为2.02%～4.59%和2.71%～3.13%,最小检测含量分别为0.025mg/kg和0.0125mg/L,符合农药残留检测的要求。

新农药HNPC-A9908在甘蓝和土壤中的残留消解动态

采用高效液相色谱法测定了新型杀虫剂10%HNPC-A9908水乳剂在甘蓝和土壤中的消解动态及最终残留量。结果表明,HNPC-A9908在甘蓝和土壤中的半衰期分别为1.94d和4.96d。最终残留量的测定结果表明,按推荐剂量120g·hm-2(有效成分)在甘蓝上施药2～3次,间隔时间分别为3d和7d,HNPC-A9908在甘蓝上的残留量分别为0.2182～0.2749mg·kg-1和0.0257～0.0299mg·kg-1,说明HNPC-A9908属于易降解的低残留农药。

新杀虫剂HNPC-A9908对蛋白核小球藻生理生化特性的影响

以蛋白核小球藻为材料,采用室内植物生长箱培养方法,研究了HNPC-A9908[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]对小球藻细胞的致毒机理。结果表明,低浓度时HNPC-A9908对蛋白核小球藻蛋白质含量具有刺激增加的作用;随着浓度的加大,藻细胞蛋白质含量逐渐降低。同时藻细胞超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)活性也表现出类似的趋势,说明SOD和POD活性的降低打破了小球藻细胞内活性氧产生与清除之间的正常平衡状态,是HNPC-A9908造成藻细胞活性氧过量产生和积累,进而引起藻细胞膜脂过氧化伤害的主要原因之一。

小球藻对新杀虫剂HNPC-A9908的富集与降解

HNPC-A9908[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂.作者研究了蛋白核小球藻对HNPC-A9908的富集与降解.结果表明,蛋白核小球藻具有降解HNPC-A9908的能力,在20,100,400mg/L的浓度下,5d内HNPC-A9908的降解率分别为90.50%、66.02%和43.19%,日平均降解速率分别为3.60,13.20,34.55mg/L,其降解动力学方程可用二级反应动力学方程很好地拟合,拟合度达到83%以上.此外,蛋白核小球藻对HNPC-A9908也具有一定的富集能力,当浓度为20,100,400mg/L时达到最大富集的时间分别为24,48,48h,富集量分别为11.58,15.15,16.42mg/gFW,此后随时间的延长而逐步降低.

HNPC-A9908在白菜及土壤中的残留分析方法

为进一步开发应用新型非酯肟醚类拟除虫菊酯杀虫剂 HNPC- A990 8,建立了 HNPC- A990 8在白菜和土壤中的残留分析方法 .该方法最小检出量为 6 .5× 10 - 1 0 g,最低检出质量浓度为 0 .0 16 2 m g/ kg.HNPC- A990 8的质量浓度在 0 .12 94～ 6 .4 70 mg/ L ,线性关系良好 .以 0 .0 6 4 7,0 .6 4 70 ,1.2 94 0 mg/ kg进行空白样品添加试验 ,白菜的平均回收率为 88.15 %～ 99.86 % ,变异系数为 0 .84 %～ 10 .15 % ;土壤的平均回收率为 83.4 5 %～ 93.0 7% ,变异系数为 5 .82 %～ 6 .5 7% .该方法的灵敏度、准确度。

HNPC-A9908正辛醇/水分配系数的测定

采用摇瓶法,对HNPC-A9908[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]这一新的非酯肟醚类拟除虫菊酯杀虫剂在醇/水体系中的分配系数的测定。测定结果表明,在25℃条件下,振荡5￣7h可达到平衡,分配系数平均为5.00。

Dynamics of novel insecticide HNPC-A9908 residue in vegetable-field ecosystem

HNPC-A9908 （o-（3-phenoxybenzyl）-2-methylthio-1-（4-chlorophenyl） propyl ketone oxime）, a novel oxime insecticide, is a highly effective and broad-spectrum insecticide which can be widely used to control many species of foliar insects on various crops. A study was conducted to evaluate the fate of HNPC-A9908 and study the degradation dynamics of HNPC-A9908 residue in vegetable field ecosystem. The results showed that degradation of HNPC-A9908 was much faster in vegetable pakchoi than in soil, and its half-life in pakchoi and soil was 1.32 and 3.75 d, respectively. The final residue of HNPC-A9908 in pakchoi was at the undetectable level to 0.122 mg/kg. As a conclusion, a dosage of 90 g/hm^2 was suggested and considered to be safe to human beings and animals.

新农药硫肟醚在有机溶剂中的光解

以紫外灯为光源,对硫肟醚在甲醇、丙酮、正己烷和二甲苯等有机溶剂中的光解反应动力学及降解机理进行了初步研究.结果表明,硫肟醚在4种有机溶剂中的紫外光解反应符合一级动力学规律,在4种溶剂中反应速率常数分别为1·14×10-1(正己烷)、8·90×10-2(甲醇)、2·46×10-2(二甲苯)和4·51×10-3min-1(丙酮),硫肟醚的降解半衰期分别为6·08,7·79,28·18和153·86min.通过对硫肟醚光解产物进行分离和LC-MS鉴定,初步推出在紫外光辐射下硫肟醚在有机溶剂中的降解主要涉及到硫肟醚分子的肟醚键(CNOC)断裂、甲硫键(C—S—CH3)光氧化、脱氯反应和光异构化作用等途径.

新农药硫肟醚的水解研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂品种,主要用于防治蔬菜和茶树害虫。报道了硫肟醚在不同pH值和温度下的水解动态及其机理。结果表明,硫肟醚在缓冲溶液中的水解反应比较缓慢,其水解反应速率随反应介质pH值的增大而稍有增加。在25℃时其在pH5、7和9的缓冲液中的水解半衰期分别为1257、879和492d,说明硫肟醚在水体中较稳定,不易分解,但总的趋势是在碱性条件下的水解速率较中性和酸性条件下快。硫肟醚在水体中的水解速率随温度升高而加快,在温度为15、25、35、45℃的pH7缓冲液中的水解半衰期分别为1092、879、490和399d,温度效应系数Q为1.23～1.8。硫肟醚水解反应的活化能与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓均较小,分别为28.13kJ·mol-1和25.58kJ·mol-1。而硫肟醚水解反应的活化熵绝对值随温度升高而增加,表现出显著的相关性,其平均活化熵为-219.97kJ·mol-1·K-1,表明硫肟醚在水溶液中的水化学降解主要是由反应的活化熵所驱动的。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步确定硫肟醚分子在水溶液中生成的水解产物主要有1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙基-1-酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜等,推测硫肟醚的主要水解途径有肟醚键断裂、硫醚氧化和S-脱甲硫基作用等。

新农药硫肟醚在土壤上的吸附

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的新型杀虫剂品种,采用振荡平衡法研究了硫肟醚在5种不同土壤上的吸附特性。结果表明,土壤对硫肟醚具有很强的吸附特性,硫肟醚在湖南永州重粘土、贵州长顺粘土、甘肃天水粘土、沈阳粉沙质粘土和长沙粉沙质粘土等5种土壤上的吸附可用Freundlich等温式较好地描述,其吸附系数KF值分别为157.46、134.52、118.58、107.60和50.20,吸附自由能变绝对值ΔG分别为21.44、19.89、21.06、20.87和19.90kJ·mol-1,说明硫肟醚在土壤上的吸附以物理作用为主。硫肟醚在5种土壤上的KOM值为3071.23￣5725.82,说明硫肟醚属于在土壤中迁移性很弱的一类化合物。硫肟醚在土壤上的吸附系数与土壤有机质含量、pH值和粘粒含量呈较好的相关性,而与阳离子交换量的相关性很差,说明土壤有机质、粘土含量和pH值是影响硫肟醚在土壤上吸附的主要因素。

新农药硫肟醚在土壤中的降解

在实验室条件下对新农药硫肟醚[o-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]在不同地区土壤中的降解动态进行了研究.结果表明,硫肟醚在土壤中的降解遵循一级动力学方程.硫肟醚在非灭菌与灭菌长沙粉砂质黏土中的降解速率常数(k)分别为8.106×10-3和1.630×10-3,半衰期分别为85.5d和425.2d,微生物对硫肟醚在土壤中的降解具有显著的影响.硫肟醚在3种土壤中的降解速率大小依次为湖南永州重黏土>甘肃天水黏土>辽宁沈阳粉砂质黏土,其降解半衰期分别为46.1,63.8,70.0d,降解速率常数分别为1.503×10-2,1.087×10-2,9.904×10-3.根据国内农药在土壤中的残留期划分标准,硫肟醚属于较易降解类农药.

新农药硫肟醚在土壤中降解的影响因子研究

在实验室条件下对新农药硫肟醚（O-（3-苯氧苄基）-2-甲硫基-1-（4-氯苯基）丙基酮肟醚）在土壤中降解的影响因子进行了研究。结果表明，在20d的培养时间内，随着土壤含水量的增加，硫肟醚的降解速率加快。当土壤含水量增加到80％（质量分数）时，其降解率达到最大（46．73％），然后随土壤含水量增加反而下降。随着土壤温度的升高，硫肟醚在土壤中的降解速率增加。30℃时降解速率达到最大（47．83％），以后温度继续升高，其降解速率呈现出下降趋势。在5—100mg／kg的质量比范围内硫肟醚在土壤中的降解速率随其质量比的增加而提高；但当质量比继续增加时，硫肟醚的降解速率表现出下降趋势。硫肟醚在土壤中的降解遵循一级动力学方程，其在非灭菌与灭菌土壤中的降解速率常数k分别为8．106×10^-3和1．63×10^-3；半衰期分别为85．5d和425．2d。微生物对硫肟醚在土壤中的降解具有显著的影响。

表面活性剂和金属离子对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。在室内紫外光(λ254nm)照射下研究了几种表面活性剂和金属离子对硫肟醚在水溶液中光解的影响。试验结果表明,当土温80(Tween80)、十二烷基苯磺酸钙(ABS-Ca)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY)、三氯化铁(FeCl3)、硫酸铜(CuSO4)和无水硫酸镁(MgSO4)分别与硫肟醚以1∶1的比例混合后,硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变。ABS-Ca对硫肟醚在水溶液中的光解速率表现出显著的光猝灭降解效应,蓖麻油聚氧乙烯醚类表面活性剂BY对硫肟醚在水溶液中的降解表现出一定程度的光敏化作用。而吐温80对硫肟醚在水体中光解速率的影响则随照光时间而改变,当照光时间小于40min时,表现为光敏化降解作用,大于40min时可延缓硫肟醚的光解进程,表现出光猝灭作用。Fe3+使硫肟醚在水溶液中的光解速率增快,表现出明显的光敏化降解效应,而Cu2+和Mg2+使硫肟醚在水体中的光解速率减慢,表现为较强的光猝灭降解作用。硫肟醚在含Tween80、ABS-Ca、BY、FeCl3、CuSO4和MgSO4水溶液中的光解半衰期分别为21.63、34.42、15.29、9.85、43.95和32.20min,而在不含任何农药化肥的纯净水中的光解半衰期为22.30min。

新农药硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理研究

在室内条件下研究了硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理。结果表明,在相同温度和黑暗培养条件下,硫肟醚在池塘水中的降解速率较纯净水中快。硫肟醚在水中的降解遵循一级动力学方程,其在池塘水和纯净水中的水解速率常数分别为1.237×10-2和1.01×10-3,半衰期分别为56d和686d,说明池塘水中存在的各种微生物和总悬浮颗粒等物质对硫肟醚在水体中的降解具有催化促进作用。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步推测硫肟醚在池塘水中的主要水解途径有醚键断裂、脱氯作用、S-脱甲硫基作用和硫醚氧化作用,其主要水解产物有:间苯氧基苯甲醛、1-(4-氯苯基)-2-(甲硫基)丙烷-1-亚胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜。

黏土矿物和腐植酸对新农药硫肟醚的吸附及其机理研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的首个具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂。为了深入认识硫肟醚在土壤中的归宿,在室内条件下采用振荡平衡法和红外光谱法(IR)对硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附及其机理进行了研究。结果表明,硫肟醚在黏土矿物钙-蒙脱石(Ca-Clay)上的吸附等温线属于S型,而在腐植酸(HAs)上的等温线属于L型,说明硫肟醚在黏土矿物上的吸附量要大于腐植酸。硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附等温线符合Freundlich方程,在相同试验条件下,黏土矿物对硫肟醚的吸附系数KF值为腐植酸的5.45倍。通过自载膜法研究了黏土矿物与硫肟醚作用物的IR谱图,结果发现黏土矿物与硫肟醚作用物的IR图谱中不仅出现了明显的硫肟醚吸收峰,而且黏土矿物与硫肟醚作用后其主要特征吸收峰的位置、形态和强度均发生了变化,由此推测它们之间产生了氢键键合和配位键结合作用。同样地,腐植酸与硫肟醚作用物的IR谱图中也出现了类似的结果。腐植酸与黏土矿物作用后会明显降低对硫肟醚的吸附,但腐植酸与黏土矿物不同比例的复合物对硫肟醚的吸附不同,其中以50∶50的复合体对硫肟醚的吸附量减少最明显。黏土矿物与HAs在不同时间形成的复合体对硫肟醚的吸附作用是不同的。随着钙-蒙脱石与HAs作用时间的延长,其复合体对硫肟醚的吸附量会逐渐下降,钙-蒙脱石与HAs作用时间进一步增加,复合体对硫肟醚的吸附量将开始上升,21d时达到最大吸附值,此后随作用时间的继续延长,吸附量会有所下降,28d后其吸附量接近于初始值。

3种化学物质对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。在室内紫外光(λ=254nm)照射下研究了3种化学物质对硫肟醚在水溶液中的光解。试验结果表明,当邻硝基氯苯、对硝基苯酚和茚三酮等有机化合物分别与硫肟醚以1∶1(体积比)的比例混合后,硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变,其中邻硝基氯苯和对硝基苯酚使硫肟醚的光解速率减慢,光解半衰期从22.30min分别延长到27.75min和29.45min,表现出光猝灭降解效应。而茚三酮却提高了硫肟醚的光解速率,使光解半衰期从22.30min缩短到14.38min,表现为光敏化降解效应。

几种化肥和农药对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚是我国研制的具有自主知识产权的新型杀虫剂,在室内紫外光(λ=254 nm)照射下研究了几种化学肥料和杀虫剂对硫肟醚在水溶液中光解的影响。结果表明,硝酸钾、磷酸二氢钙、尿素、乐果、甲萘威和溴虫腈分别与硫肟醚以质量比1:1混合后,硫肟醚的光解速率有不同程度的改变。硝酸钾使硫肟醚在水溶液中表现出明显的光敏化降解效应。磷酸二氢钙表现为较强的光猝灭降解作用。尿素对硫肟醚在水体中光解效应的影响随光照时间而异,开始(10 min)表现为弱的光猝灭效应,20 min后随时间延长而表现出光敏化作用,若继续延长光照时间到60 min后,则又呈现出光猝灭效应。甲萘威和溴虫腈使硫肟醚在水溶液中的光解速率下降,表现出明显的光猝灭降解效应。乐果对硫肟醚在水体中光解速率的影响因光照时间而异,先表现为弱的光敏化降解作用,光照时间延长到120 min时,乐果对硫肟醚在水体中的降解转为微弱的光猝灭效应。硫肟醚在含硝酸钾、磷酸二氢钙、尿素、乐果、甲萘威和溴虫腈水溶液中的光解半衰期分别为10.65min、29.63 min、22.01 min、13.4 min、28.44 min和41.61 min,而在不含任何农药化肥的纯净水中的光解半衰期为22.3 min。

新型杀虫剂硫肟醚的研究与开发

硫肟醚(试验代号HNPC-A9908)是国家南方农药创制中心湖南基地。湖南化工研究院1998年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯拟除虫菊酯类新型杀虫剂。经过近七年的室内、温室和田间试验证实,硫肟醚在30-150g.a.i/ha能有效防治多种作物(如蔬菜、水稻、茶叶等)上鳞翅目、同翅目等多类害虫,杀虫谱广、作用迅速。毒性及残留试验结果表明,硫肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物,并于2004年产业化。