纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C18-6-6Br2模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。

粉煤灰为原料ZSM-5分子筛的制备及应用

利用低成本的原料生产高催化剂性能的分子筛一直是业界关注的焦点。将工业废物资源化利用与分子筛制备相结合,可达到一举两得的效果。以NaOH处理宁东能源化工基地粉煤灰,得到的硅铝凝胶作为ZSM-5分子筛合成原料的铝源和部分硅源。通过对NaOH用量考察,发现ZSM-5分子筛合成时不再需要额外添加NaOH。在硅铝凝胶中补充硅溶胶,并按比例加入模板剂(TPABr)和水即可合成ZSM-5分子筛。采用4水平9因素的均匀设计,考察晶化温度、晶化时间、模板剂及水用量等因素的影响。二次回归优化后,得出最佳合成条件。在晶化时间60 h、晶化温度190℃、TPABr用量5.4 g和水用量18 mL最佳条件下,对再次合成的ZSM-5分子筛进行表征,产品为长度(35~40)μm长条形纯净无杂晶的ZSM-5分子筛。并将制得的ZSM-5分子筛催化剂用于制备乙酸乙酯,在反应温度130℃、反应时间90 min、酸醇比1∶3和催化剂用量5%条件下,转化率最高为62%,产率为55%。

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。

HZSM-5分子筛催化剂表面酸性质对异丁烯直接胺化反应的影响

研究了以不同离子改性的HZSM-5分子筛催化剂对异丁烯直接胺化反应的催化活性,发现以铈改性的HZSM-5分子筛催化剂的催化活性最佳。在氨烯摩尔比2∶1、反应温度230℃、压力0.5M Pa、空速450h-1的条件下,异丁烯转化率可达平衡转化率的67.53%。以吡啶为探针分子的原位红外光谱(In-situ IR)研究表明,稀土元素铈的加入增加了表面B酸中心浓度。由In-situ IR及过渡应答吸附研究结果可推断,异丁烯胺化反应过程是经由化学吸附的氨与气相的异丁烯作用形成反应中间物种叔丁基正离子,叔丁基正离子进一步与气相或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

NiO改性HZSM-5分子筛催化剂催化1-丁烯芳构化反应

以N iO改性的HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床微反装置上考察了N iO负载量、焙烧温度、焙烧时间等对1-丁烯芳构化反应性能的影响。用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱表征催化剂的物化性质,研究了高温焙烧和负载N iO前后催化剂的结构、表面酸性质及其变化规律,并与反应性能相关联,得出1-丁烯在催化剂上的反应历程。研究结果表明,N iO的最佳负载量(质量分数)为2.0%,适宜的预处理条件为在空气中675℃下焙烧4h,此时催化剂的催化活性和芳烃选择性都最高,1-丁烯转化率达到84%,芳烃选择性达到59%。

HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应的机理

采用HZSM-5分子筛催化剂,在固定床微反装置上考察了原料气加料顺序对异丁烯直接胺化反应的影响。用过渡应答技术对原料异丁烯、氨及产物叔丁胺在催化剂表面的吸附行为进行了研究,用热分析、原位红外光谱表征了催化剂在不同反应条件下的吸附性能。研究结果表明,在该反应体系中,催化剂表面氨的吸附占主导地位,异丁烯直接胺化反应经由以下机理:氨优先吸附于催化剂表面的B酸中心,形成铵正离子;而后与气相中的异丁烯反应,生成中间物种叔丁基正离子;叔丁基正离子与气相的或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

纳米级HZSM-5分子筛催化合成异戊酸异戊酯的研究

用纳米级HZSM-5分子筛作催化剂合成了异戊酸异戊酯,考察了催化剂的活化温度和活化时间以及酯化反应条件对酯收率的影响。实验结果表明,在500℃下焙烧5 h的催化剂具有较好的催化活性。在催化剂用量(以原料质量计)3.4%、原料异戊醇与异戊酸摩尔比1:2、反应时间7 h的最佳条件下,异戊酸异戊酯的收率可达66%。

改性HZSM-5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展

甲醇制汽油(MTG)在生物质、合成气和煤制取高辛烷值汽油中应用广泛。MTG工艺技术既可以解决甲醇产能过剩问题,又可以降低对石油的依赖程度。MTG工艺的核心是HZSM-5分子筛催化剂,提高HZSM-5分子筛催化剂的汽油选择性和催化寿命是MTG工艺过程中的关键。对传统的HZSM-5分子筛改性是提高其催化性能的有效方式。综述了负载过渡金属、制备多级介孔、合成纳米颗粒以及复合其他材料等改性方法制备的HZSM-5分子筛对MTG反应催化性能的研究进展。着重说明了这些改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和表面积等性质的影响,同时对改性后的HZSM-5分子筛的汽油选择性和催化寿命进行了比较。指出了各种改性方法的优缺点和对汽油品质的影响,并对今后的研究方向进行了展望。

磷铝铁改性HZSM-5分子筛用于增产丙烯助剂的试验

在采用磷、铝、铁对HZSM-5分子筛进行改性的基础上,制得催化裂化增产丙烯助剂,并且在固定床微反装置上对此助剂进行了评价。结果表明:进行磷改性后,丙烯产率提高了1.92个百分点;进行磷、铝混合改性后.丙烯产率提高了2.03个百分点;进行磷、铝、铁混合改性后,丙烯产率最大可提高2.75个百分点。试验还表明:进行磷、铝、铁混合改性时,硝酸铁的用量最好在3%左右;所制增产丙烯助剂与主催化剂混合应用时,为获得最大丙烯产率。二者之间的配比也要适当。

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征。结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高。HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量。

直接法制备多级孔HZSM-5分子筛及其MTO催化性能

考察SiO_2-Al_2O_3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中水热法一步晶化程序合成多级孔HZSM-5分子筛时各因素对产品性能的影响。在投料n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150、n[CO(NH2)2]∶n(SiO_2)=1.5和180℃一步晶化72 h时,合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度为99%。n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)从50增至250,多级孔HZSM-5分子筛结晶度先增加后降低;随着n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)增加,多级孔HZSM-5分子筛的微孔体积减小,介孔体积逐渐增大,比表面积大于400 m2·g-1。合成的多级孔HZSM-5分子筛对甲醇制烯烃反应具有良好的催化活性,不同n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)合成的样品在反应时间80 h前,甲醇转化率均接近100%;n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150的多级孔HZSM-5上丙烯选择性和乙烯选择性分别为45.11%和11.30%。

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。

晶化条件对HZSM-5分子筛合成收率和性能的影响

考察了SiO2-Al2O3-TPABr-NH3·H20—H2O体系晶化时间、晶化温度和原料用量等对合成HZSM-5性能的影响。当n（SiO2）：n（Al2O3）=100、n（TPABr）：n（SiO2）=0．1、n（NH3）：n（SiO2）=1．5、n（H2O）：n（SiO2）=22和晶种添加质量分数为4％时，180℃静态晶化72h，合成收率与相对结晶度分别为10．1％和99．8％，对应理论收率为11．4％，合成收率与理论收率比为0．89。当投料n（SiO2）：n（A1203）从50增加到400，合成收率与结晶度分别超过8．9％和82．8％，合成收率与理论收率比为0．76—0．89；样品酸量随着n（SiO：）：n（Al2O3）的增加逐渐减小，比表面积为405m2·g-1，合成样品HZSM-5对甲醇制烯烃反应具有良好的酸催化活性。设定反应条件，采用投料n（SiO2）：n（AlO3）=250的样品，甲醇转化率、丙烯选择性和C=2～C=4选择性分别为100％、39．27％和62．01％。

ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料的制备及其加氢异构性能

合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料,并对其晶型结构、孔道参数、酸性质等物理化学性质和加氢异构化性能进行了表征和评价。结果表明:所合成的复合分子筛具有ZSM-5和SBA-15分子筛骨架结构,适宜的酸性和独特的介-微复合孔道结构;将其作为载体负载金属Pt后制得的Pt-ZSM-5/SBA-15催化剂,在正辛烷的加氢异构反应中,较纯硅SBA-15基催化剂Pt-SBA-15、微孔ZSM-5分子筛基催化剂Pt-ZSM-5和ZSM-5与SBA-15物理混合基催化剂Pt-ZS-H,具有更高的双支链异构产物选择性和较低的裂化选择性。

Cu-ZSM-5分子筛催化剂对NH_(3)-SCR催化性能的影响

本文以H-ZSM-5分子筛为基础,考察了制备方法、铜源类型以及铜含量对Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)选择性催化还原NO(NH_(3)-SCR)的性能影响。结果表明,采用离子交换法制备的Cu改性ZSM-5分子筛的NH_(3)-SCR活性最好;以Cu(NO3)2·3H2O为前驱体的Cu-ZSM-5催化剂具有最佳的低温NH_(3)-SCR催化活性,并且获得了最宽的活性温度窗口;制备所得4种不同铜含量样品中,铜含量负载为2.84%的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性温度窗口范围最大,在200~600℃范围内NO转化率在90%以上。由此可以说明,引入Cu2+后能够明显提高ZSM-5分子筛的催化活性。此外,XRD分析结果显示,Cu-ZSM-5催化剂的晶相结构并未改变,SEM扫描发现分子筛的形貌并未改变,但粒径变小。本文通过考察Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)-SCR催化性能,为进一步制备高性能脱硝分子筛催化剂研究提供了实验依据。

F-Nb摩尔比对F-Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水性能的影响

利用BET、NH3-TPD、FT-IR、MAS-NMR和SEM等方法研究了经不同F/Nb负载的F-Nb/HZSM-5催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应催化性能进行了关联。结果表明,F-Nb改性后的HZSM-5分子筛发生了明显的脱铝现象,且随着F离子添加量的增加,脱铝越发严重。经27Al MAS NMR测试显示,脱铝后产生了新的非骨架铝物种,其化学位移为-13.5。随F/Nb摩尔比的增大,改性HZSM-5的弱酸、强酸量都减少。当F/Nb摩尔比大于2时,NH3-TPD谱中观察到在500℃的高温区出现新的酸性位。当F/Nb摩尔比为0.7时,F-Nb/HZSM-5催化剂催化低浓度乙醇脱水制乙烯性能得到改善,转化率、选择性和产率均达到最高,且优于HZSM-5分子筛,F/Nb的添加有效延长了催化剂的稳定性。

Mo担载量对不同制备工艺甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂性能的影响

采用室温浸渍抽滤工艺、室温浸渍旋蒸工艺和加热浸渍旋蒸工艺三种工艺制备Mo/HZSM-5分子筛催化剂,用硫氰酸盐分光光度法对Mo担载量进行测定,考察不同Mo担载量对催化剂性能的影响。结果表明,采用室温浸渍旋蒸工艺,钼酸铵为1.0 g、去离子水为50.0 g、浸渍时间为24 h、浸渍温度为室温、焙烧温度为500℃的条件下,制备的催化剂其Mo担载量较高;在单塔流化床评价反应装置进行甲烷无氧芳构化反应,甲烷的转化率达18%~21%,总芳烃选择性达83%。

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。

成型条件对甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂强度及性能的影响

采用室温浸渍抽滤工艺、室温浸渍旋蒸工艺和加热浸渍旋蒸工艺制备了Mo/HZSM-5分子筛催化剂,经喷雾干燥成型,用数显显微维氏硬度计对成型催化剂强度进行测定,考察了不同成型条件对催化剂强度的影响,并对强度较高的成型催化剂甲烷无氧芳构化反应性能进行了评价。结果表明,采用室温浸渍旋蒸工艺制备,所配浆料中催化剂固含量为40%、加入的PVA质量分数为0.6%、进料速率70 mL/min、干燥进风口温度220~230℃,出口温度100~105℃、雾化器变频器频率70 Hz时,成型催化剂强度最高,维氏硬度值为60.53。将此催化剂在单塔流化床评价反应装置上进行甲烷无氧芳构化反应,发现甲烷转化率为20%~22%,总芳烃选择性为84%。