Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

不对称Heck反应合成手性哌啶衍生物

手性哌啶骨架广泛存在于药物和活性天然产物分子中。本研究发展了一种新型不对称Heck反应,用于合成手性哌啶衍生物。通过对反应条件进行筛选,得到了最优反应条件:催化剂为[Pd(allyl)Cl]_(2)(5 mol%),配体为L5(10 mol%),NaOMe(3.0 equiv)作碱,在110℃的混合溶剂(PhMe/MeOH=5/1)中回流反应20 h。该不对称Heck反应显示出良好的底物普适性,可用于构建多种含有季碳中心的手性哌啶衍生物。

二价钯络合物催化合成肉桂酸酯类的Heck反应研究

以二芳基鎓碘盐与丙烯酸酯为反应物、碳酸银为添加剂,在1,2-二氯乙烷溶剂中实现了无需磷配体的钯催化合成肉桂酸酯类化合物的Heck偶联反应。通过核磁共振氢谱(H^(1))、碳谱(C^(13))和高分辨质谱(HRMS)对肉桂酸酯类产物进行了结构表征。结果表明,在带有双齿胺配体的钯催化剂与催化量的碳酸银复配下,可以催化二芳基鎓碘盐与丙烯酸酯发生偶联反应,不需要额外添加磷配体;该反应条件温和、催化剂用量低、适用范围广。合成的肉桂酸酯类化合物具有抗炎活性,为医药研发提供了理论依据。

Mock theta函数的Hecke型双重和

本文研究了mock theta函数对应的Hecke型双重和的问题.利用Bailey对的方法,获得了三个与七阶和十阶mock theta函数相关的等式和两个新的与三阶mock theta函数相关的Hecke型双重和.

光照条件下AuPd合金纳米颗粒上原位形成缺电子Pd位点促进高效的光催化Heck反应

光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应,被认为是合成精细化学品的有效手段.光催化反应条件简单温和,避免了传统热催化有机反应所需要的苛刻条件,且有效减少副反应的发生,提高催化反应选择性.传统的半导体光催化剂在光吸收能力和活化有机反应底物等方面均存在一些劣势.近年来,基于贵金属纳米颗粒局域表面等离激元共振效应的新型光催化剂被认为是一种理想的可见光光催化材料,并已受到了广泛关注.通常单一组分的贵金属等离激元纳米颗粒在光催化有机反应中依然表现出一定的局限性.近年来,科研人员发展了一些双金属组分等离激元光催化剂体系,将等离激元组分(如Au)作为光能收集器,与具有催化活性的金属组分(如Pd)耦合形成合金或异质结构,可以实现较好的光催化性能.然而,对双金属组分等离激元光催化的催化微观机制理解仍然存在很大挑战,尤其是光照激发之后如何在等离激元组分和催化活性组分之间实现能量转移,催化剂表面物理化学性质的改变如何促进化学反应的发生等问题值得进一步深入研究.本文以负载型金钯(AuPd)合金纳米颗粒光催化剂为研究对象,利用光照条件下原位X射线光电子能谱研究催化剂表面电荷态,发现在可见光照射下,AuPd合金纳米颗粒上原位形成了缺电子态的Pd位点(Pd^(δ+)),这在双金属组分AuPd合金纳米颗粒光催化中起着决定性作用.AuPd合金纳米颗粒光催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应表现出较好的转化率和选择性.光照条件下催化剂表面原位形成的Pd^(δ+)为Heck反应提供了理想的反应平台,在温和条件(40℃)下的催化效率与传统热催化条件(>100℃)下的催化反应相当.催化反应动力学研究结果表明,光催化过程可显著降低反应活化能.反应物分子吸附行为研究结果表明,碘苯分子是在AuPd合金纳米颗粒的Pd位点活化的.此外,机理实验和理论计算结果表明,光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的,原位形成的Pd^(δ+)提供了有效的催化位点有利于反应物分子的活化.综上,本文揭示了双金属组分等离激元光催化材料用于有机催化反应的新机制.

Pd/CuO_(x)催化碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应性能研究

Heck反应是构建碳-碳键的有效方法之一。目前广泛应用的非均相Pd基催化剂通常面临着催化活性低、载量高等问题。因此设计高效稳定且成本低廉的非均相催化剂是目前研究的重点。本文以等体积浸渍法制备的铜基氧化物(CuO_(x))负载的Pd基催化剂,在Heck反应中表现出优异的催化性能。利用XRD、TEM、H_(2)-TPR、XPS等一系列表征研究了载Pd铜基催化剂的微观结构及催化Heck反应的影响因素。实验结果表明金属-载体相互作用较弱的催化剂(Pd/Cu-3)在Heck反应中表现出更优异的催化性能,这可能是因为载体上的活性金属Pd更容易浸出到溶液中,加速催化Heck反应,表现出更优异的催化性能。这为进一步设计高效载Pd铜基催化剂提供了参考意义。

胶束在Suzuki和Heck偶联反应中应用

随着合成化学的快速发展,合成技术愈加先进,但带来的环境污染也逐渐增加,绿色、高效、低污染的合成方法及溶剂急需应用至合成化学中,水作为理想溶剂,对环境无污染,廉价易得,在水中有机物展现出极差的溶解性,而表面活性剂作为两亲物质,可以增加有机物在水中的溶解性,进而使得反应得以进行,因此,本文介绍了胶束催化有机反应的优势,常用的表面活性剂和胶束在Suzuki和Heck反应中的应用。

分子内不对称Heck型反应研究进展

近年来,过渡金属催化分子内不对称Heck型反应取得了重要研究进展。在一些新型催化体系条件下,通过分子内的不对称Heck型反应使得一系列含有叔碳或者季碳的并环和螺环化合物得以高效合成。综述了分子内不对称简单烯烃Heck反应、去芳构化Heck反应和还原Heck反应的研究进展。

胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究

将氯球用胺化剂、乙二胺、胍进行胺化后负载氯化钯,在乙醇溶液中用硼氢化钾还原,制备了含胺功能基树脂负载钯(0)的催化剂;研究了催化剂对含各种取代基碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应催化性能.结果表明,该类催化剂具有良好的催化活性和重复使用性能,其中用乙二胺功能化树脂负载的Pd(0)催化剂在90℃重复使用17次时能保持良好的催化活性.催化剂反应前后的SEM形貌图和过滤液的活性试验表明催化剂活性组分Pd(0)在反应中有沥取(leaching)现象.

聚氯乙烯三乙撑四胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能

以聚氯乙烯为原料,通过胺化反应制得聚氯乙烯三乙撑四胺,然后用较简单方法得到聚氯乙烯三乙撑四胺负载钯配合物(PVC-TETA-Pd),利用XPS,TG,DTA和TEM等手段对其进行了表征.热分析表明PVC-TETA-Pd在室温至250℃范围内有很好的热稳定性;TEM分析证实钯在PVC-TETA-Pd中分布比较均匀,钯颗粒呈球形,粒径在2～3nm.PVC-TETA-Pd不需在惰性气体氛围中就能有效地催化丙烯酸、苯乙烯与芳基碘的Heck芳基化反应,并且在较低的温度(40℃)或较少的催化剂用量(0.02%)下,对Heck反应仍有较好的催化性能.PVC-TETA-Pd便于回收,且有很好的重复使用性能,对于碘苯与丙烯酸的反应,重复使用十二次,肉桂酸的产率仍达到80.1%.

Heck反应最新研究进展

Heck反应是一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的C—C键的合成反应,近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点.总结了最近几年来国内外Heck反应新型催化体系、不对称Heck反应、Heck反应在有机合成中的最新应用等重要研究成果,希望引起同行对Heck反应的关注.

壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对Heck反应催化性能

以壳聚糖为基本原料制得壳聚糖缩水杨醛负载钯配合物(S-CTS-Pd)和交联壳聚糖缩水杨醛负载钯配合物(CL-S-CTS-Pd)两种催化剂,利用XPS、TG、DTA等手段对其进行了表征.两种催化剂不需在惰性气体氛围中就能有效地催化芳基碘与丙烯酸、苯乙烯的Heck反应,高产率地得到反式肉桂酸、1,2二苯乙烯,芳基碘上吸电子和供电子取代基的存在对反应没有明显影响.与S-CTS-Pd相比,CL-S-CTS-Pd在较低的温度或较少的催化剂用量下,对Heck反应仍有较高的催化活性.负载催化剂CL-S-CTS-Pd重复使用性能的研究表明,在催化碘苯与丙烯酸反应重复10次后,肉桂酸的产率仍达75.3%.

壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体 ,室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末 ,再在乙醇溶液中回流还原 ,制得了壳聚糖钯 ( 0 )配合物催化剂 ,研究了其对碘代苯与丙烯酸Heck芳基化反应的催化性能 .结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性 ,可高转化率、高产率地合成反式苯丙烯酸 ;通过简单的过滤、溶剂洗涤回收催化剂 ,并能多次重复使用 .

MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究

以MCM-41分子筛作为固载材料,经氨基功能化后与各种钯化合物形成一系列MCM-41载钯配合物,采用XRD,XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征,研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响;以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM～NH2·Pd(0,Ⅱ)配合物的催化性能.结果表明,MCM-41的结构没有被破坏,MCM～NH2载钯配合物具有较高的催化活性和立体选择性,在较低的温度(70～90℃)下,可高产率地生成一系列取代的反式产物.

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe),并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck反应的催化活性.结果表明,催化剂的平均粒径约为300nm,表面覆盖着一层粒径为12nm的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4h,碘代苯转化率可达95%以上.催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%).对于其他不同反应底物之间的Heck反应,催化剂同样显示有较高的催化活性.催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.

离子液体中用Heck反应合成2-取代萘烯丙醇化合物

利用Heck反应,在离子液体、金属钯或镍、碱和膦配体反应体系中,由卤代萘与烯丙醇反应,制得了高收率和高选择性的2-取代萘烯丙醇化合物.该方法原料便宜易得、操作简单、反应体系可循环使用.并讨论了醋酸镍替代醋酸钯、不同膦配体、溶剂及碱对反应转化率的影响.通过核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.

功能离子液体复合体系中钯催化的Heck偶联反应

在[BMIM][TPPMS]离子型膦配体和碱性离子液体[BMIM][OAc]组成的功能离子液体复合体系中,PdCl2(CH3CN)2可以有效地催化溴苯和丙烯酸乙酯的交叉偶联(Heck)反应,产物肉桂酸乙酯(反式)的收率达到60%.锚定在功能离子液体复合体系中的Pd催化剂循环使用11次后仍保持良好的活性和稳定性.该催化剂体系的良好活性和稳定性可归因于三个方面[BMIM][TPPMS]和[BMIM][OAc]间的协同配位效应;以[BMIM][OAc]作为Heck反应的缚酸剂,避免了无机盐粘稠物的形成;生成的副产物[BMIM]Br可以有效溶解钯黑,避免了钯黑的析出.该离子液体催化体系对不同底物的Heck偶联反应也表现出良好的普适性.

超顺磁性介孔纳米颗粒嫁接肟Pd环络合物对Heck反应的催化活性

采用溶胶-凝胶法制备出介孔二氧化硅包裹四氧化三铁纳米复合颗粒,在其表面修饰巯基,并以此为载体通过-SCH2-化学键嫁接长链的肟钯环络合物.利用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、N2吸附-脱附、X光电子能谱(XPS)、振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征,通过Heck反应对催化剂的活性进行评价.实验结果表明:所制备的磁性颗粒直径约为150nm,比表面积为287.0m2·g-1,且具有大小为3.5nm呈不规则的孔道结构,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸乙酯之间的Heck反应,2.5h后碘代苯的转化率可达到99%,催化剂在重复使用6次后能保持很高的催化活性(碘代苯转化率为95%).催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应.用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量.结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下,Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性.在140℃和12 h的条件下,Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86%,反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变.在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3h的条件下,Pd/LDH-F(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.

腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究

制备了腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂,该催化剂能够成功催化溴苯与丙烯酸、苯乙烯等乙烯基化合物的Heck反应,产率均在85%以上;催化剂能够不同程度地重复使用,在催化溴苯与丙烯酸反应中,催化剂重复使用3次后仍可得到42.9%的产率,而在催化溴苯与苯乙烯反应中,催化剂重复使用7次后也可得到26.7%的产率;并且对不同取代基芳基卤与丙烯酸的反应也有很好的催化活性.