一种具有识别Hg^(2+)和ClO^(-)荧光探针的设计和应用

设计合成了一种含双酯基的1,2,3-三氮唑化合物,与罗丹明B酰肼结合生成了具有“开-关”性质的荧光探针(简称L_(2)),应用光谱学表征了L_(2)的物理化学参数。L_(2)分别在DMF/Tris-HCl(1:1,v/v,pH=6.0,20μmol/L)和MeOH(20μmol/L)溶液中对Hg^(2+)和ClO^(-)显示出高选择性和灵敏性;利用荧光和紫外光谱分别测定了L_(2)对19种金属离子和14种阴离子的光学性能。实验表明,Hg^(2+)和ClO^(-)的存在使得L_(2)在585 nm和576 nm均有一个新的发射峰出现;同时伴随着荧光强度明显的增强,溶液体系发生了裸眼能识别的显色变化,表明Hg^(2+)可以将罗丹明分子的酰肼闭环结构转换为开环结构,并以1:2的比例方式生成了一种新配合物,这也被质谱、工作曲线、核磁滴定和TD-DFT计算的结果所证实;L_(2)对Hg^(2+)和ClO^(-)的检测限分别为7.45 nmol/L和0.67μmol/L。此外,生物活性测定显示L_(2)对HeLa细胞有非常低的毒性,并且可用于HeLa细胞中Hg^(2+)和ClO^(-)的细胞成像,表明L_(2)在体内可进行微测定Hg^(2+)和ClO^(-)的巨大潜力。

基于点击-去点击化学反应的Hg^(2+)荧光探针检测体系构建

基于杂化罗丹明与巯基化合物之间的点击化学反应及巯基化合物与金属汞离子的配位反应导致的去点击化学反应机理,构建香豆素杂化罗丹明探针-1,3,5-苯三硫酚-Hg^(2+)的三元荧光检测体系。在该体系中,探针能够与1,3,5-苯三硫酚中的巯基基团发生加成反应,破坏探针的共轭结构,从而导致探针的红色荧光猝灭。加入Hg^(2+)后,Hg^(2+)与1,3,5-苯三硫酚通过配位作用结合,使其从探针结构上离去,探针的共轭结构及红色荧光恢复。体系的荧光强度与Hg^(2+)在5×10^(-9)~1×10^(-8)、1×10^(-8)~1.1×10^(-7)mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检测限为2×10^(-9)mol/L,等倍量的常见重金属离子对Hg^(2+)的特异性识别无干扰。应用于实际饮用水样品中Hg^(2+)含量检测,回收率可达到86.7%~110.2%。

1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

氨基酸基氮掺杂荧光碳点的制备及饮料中Hg^(2+)的检测

汞离子是一种高毒性的重金属污染物,人体摄入后会带来健康危害,因此控制食品中的汞离子含量非常重要。以柠檬酸为碳源,不同的氨基酸为氮源掺杂,采用一步水热法制备高性能荧光的碳点(CDs),探究不同氨基酸基氮掺杂对碳点荧光量子产率(QY)的影响,以及这些氨基酸基氮掺杂碳点对汞离子的响应。结果显示,不同氨基酸的碳链长度和官能团对CDs的QY有一定的影响。Hg^(2+)能高效猝灭以甘氨酸(Gly)为氮源掺杂的Gly-CDs的荧光,Gly-CDs具有良好的荧光稳定性,在优化的试验条件下,用于Hg^(2+)检测的线性范围为0.00~7.00μmol/L和8.00~60.00μmol/L,检出限为0.20μmol/L。据此构建的荧光探针用于检测实际饮料样品中的Hg^(2+),回收率在90.08%~107.90%。该方法简便、快速、灵敏、适用于饮料中Hg^(2+)的测定。

磁性聚氨基噻唑吸附剂脱除水体Hg^(2+)性能

聚多巴胺(PDA)辅助负载聚氨基噻唑(PAT)法制备了磁性颗粒吸附剂Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT。对吸附剂进行了XRD、VSM、TG、SEM、XPS、EDS和Zeta电位等表征分析,考察了吸附剂对Hg^(2+)的吸附性能。结果表明,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有超顺磁性,在pH小于2时Zeta电位为正,pH大于2时Zeta电位为负。在303 K和Hg^(2+)浓度为50 mg/L模拟废水中,当pH为1.3和5.0时,Hg^(2+)的平衡吸附量分别为121.9 mg/g和153.1 mg/g。在强酸(如pH 1.3)和弱酸(如pH 5.0)环境下Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)的过程均是自发过程,且符合二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。强酸环境下(如pH 1.3)Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)是焓驱动的放热过程,弱酸(如pH 5.0)环境下是熵驱动的吸热过程。用2 mol/L混酸(盐酸和硝酸摩尔比为1∶1)作为解吸液可使Hg^(2+)解吸率达91%以上。在303 K、pH 1.3、Hg^(2+)浓度20 mg/L条件下,当Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)质量浓度为Hg^(2+)的20倍时,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT的Hg^(2+)平衡吸附量分别下降了33.2%、32.1%、20.6%、26.7%、21.2%、29.6%、17.8%。在模拟海水下,Hg^(2+)吸附量下降40.9%。Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有较好的Hg^(2+)选择性,具有净化海水脱除重金属的应用潜力。

Hg^(2+)光热传感实验的设计与实践

以问题导向学习(PBL)设计了基于温度信号的Hg^(2+)光热传感综合教学实验。在该教学实验中,学生首先基于机械化学,采用湿法研磨策略,制备了具有高光热转换效率的CuS纳米颗粒(CuS NPs),而后基于CuS NPs与Hg^(2+)的沉淀置换反应诱导的CuS NPs分散液的光热信号变化实现了环境水样中Hg^(2+)的检测。将Hg^(2+)光热传感的科研成果融入实验教学环节,探讨本科化学实验的创新教学设计理念,实现了以科学研究思维来指导设计大学化学创新实验,有助于系统全面地培养学生发现问题及解决问题的能力,同时将有效提升学生的基础知识综合利用与实践创新能力,促进高校本科实验教学改革。

Enhancing selectivity in acidic CO_(2) electrolysis:Cation effects and catalyst innovation

The electrochemical reduction of CO_(2)(eCO_(2)R)under ambient conditions is crucial for reducing carbon emissions and achieving carbon neutrality.Despite progress with alkaline and neutral electrolytes,their efficiency is limited by(bi)carbonates formation.Acidic media have emerged as a solution,addressing the(bi)carbonates challenge but introducing the issue of the hydrogen evolu-tion reaction(HER),which reduces CO_(2) conversion efficiency in acidic environments.This review focuses on enhancing the selectivity of acidic CO_(2) electrolysis.It commences with an overview of the latest advancements in acidic CO_(2) electrolysis,focusing on product selectivity and electrocatalytic activity enhancements.It then delves into the critical factors shaping selectivity in acidic CO_(2) electrolysis,with a special emphasis on the influence of cations and catalyst design.Finally,the research challenges and personal perspectives of acidic CO_(2) electrolysis are suggested.

氮掺杂碳点的制备及其在Hg^(2+)测定中的应用研究

以柠檬酸为碳源,尿素、邻菲罗啉、氨水、硫脲、精氨酸为氮源,通过水热法合成了5种氮掺杂荧光碳点。对合成的碳点进行荧光性能表征,测定了每种碳点的最佳激发和发射波长,在最佳发射波长下,利用荧光猝灭对Hg^(2+)进行检测。结果表明,以精氨酸为氮源制备的碳点对Hg^(2+)检测具有较灵敏的响应,其线性范围为0.25~1.5μmol/L。

聚丙烯腈改性及其对Hg^(2+)吸附研究

Hg^(2+)是生态环境中存在的对人体健康危害最大的重金属离子之一。吸附法是一种去除Hg^(2+)最简单高效的方法。因此设计成本低廉、吸附性能好且能循环利用的吸附剂是非常重要的。采用乳液自由基聚合技术制备聚丙烯腈,然后用三乙烯四胺对聚丙烯腈进行改性,得到改性后的聚丙烯腈。以废水中Hg^(2+)为吸附对象,考察不同的实验条件下,改性后的聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附性能。在pH值为6,Hg^(2+)浓度为40 mg/L,即时吸附量q_(t)达到最大;吸附30 min后吸附基本达到饱和。分别用伪一级吸附和伪二级吸附方程动力学模型对实验数据进行拟合,结果表明,用伪二级动力学方程可以更好描述吸附过程,说明三乙烯四胺改性聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附过程受Hg^(2+)扩散和-NH_(2)与Hg^(2+)的配位反应影响,为化学吸附。

不同浓度Hg^(2+)对睡莲的毒害影响研究

主要研究了 Hg2 + 对睡莲的外部形态及叶绿素含量、过氧化物酶活性、硝酸还原酶活性、可溶性蛋白含量等生理指标的影响。结论是 :Hg2 + 对其外部形态的毒害程度与处理浓度和时间成正相关。 1～ 5mmol/ L处理使叶绿素含量、硝酸还原酶活性上升 ,8～ 1 0 mmol/ L处理则降低 ;1～ 8mmol/ L处理过氧化物酶活性随浓度增加而上升 ,1 0 mmol/ L处理则下降 ,但仍高于对照 ;可溶性蛋白含量随处理浓度增加呈下降趋势 ,超氧阴离子产生速率呈上升趋势。各指标皆表现出明显的剂量 /效应关系。

Hg^(2+)、Cd^(2+)及其复合胁迫对伊乐藻的毒害

利用水生微宇宙系统研究了不同浓度的Hg2+、Cd2+单一及复合处理对伊乐藻可溶性蛋白质浓度、叶绿素含量、叶绿素a/b比值,以及生产力和呼吸作用的影响.可溶性蛋白质和叶绿素含量在低浓度胁迫时(Hg2+≤2.5μmol/L,Cd2+≤10μmol/L,Hg2++Cd2+≤1.25μmol/LHg2++5μmol/LCd2+)略有升高,之后随胁迫的增强而持续下降,两者呈负相关;叶绿素a/b比值、净生产力、呼吸强度随离子浓度增加不断下降,除呼吸强度外,两者也呈负相关.Hg2+对伊乐藻的毒性是Cd2+的4倍左右(以摩尔浓度计).两者共同作用时,对可溶性蛋白和叶绿素含量以及净生产力的影响有协同效应,对呼吸作用的影响有相加效应.

菹草对Hg^(2+)胁迫的生理和结构应答反应

研究了不同处理浓度Hg2+对菹草叶片矿质营养吸收、叶绿素含量、可溶性蛋白、丙二醛含量、脯氨酸含量、谷胱甘肽含量以及细胞超微结构的毒害影响。结果表明,随着Hg2+浓度的增加,(1)菹草叶片叶绿素含量和可溶性蛋白含量逐渐下降,丙二醛含量和游离脯氨酸含量逐渐上升,谷胱甘肽含量则先升后降;(2)Hg2+对菹草的矿质营养吸收也产生了影响,主要是促进对Ca2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+的吸收,降低对大量元素P、K+的吸收;(3)SDS-PAGE蛋白电泳图的条带随Hg2+浓度增加而逐渐减少,亮度也随之减弱,并且在5mg/L和7mg/LHg2+时导致了分子量为83.6kDa和51.3kDa多肽明显丢失;(4)电镜观察发现:随Hg2+浓度的增加,对细胞超微结构的损伤程度也加剧,表现为被膜断裂、消失和叶绿体膨大、解体。Hg2+破坏了菹草正常生理活动的结构基础和离子平衡,并造成功能紊乱。这些都是Hg2+对菹草产生毒害的重要原因。Hg2+对菹草的致死浓度范围应在1～3mg/L。

Fe_3O_4/改性壳聚糖磁性微球对Hg^(2+)和UO_2^(2+)的吸附

利用反相悬浮分散法和聚乙二胺改性制备成Fe_3O_4/壳聚糖磁性微球(PEMCS)以提高其氨基含量。采用X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重分析(TGA)等对其进行了表征,考察PEMCS对Hg^(2+)和UO_2^(2+)的吸附性能。结果表明,其吸附剂粒径小(15—30μm),吸附速率快;当氨基含量6.47mmol/g、pH<3时可选择性分离Hg^(2+)和UO_2^(2+),因Hg^(2+)能与Cl-形成络阴离子(HgCl_3^-),以离子交换机理吸附,而UO_2^(2+)则不能。对Hg^(2+)与UO_2^(2+)的饱和吸附容量q_m(mmol/g)分别为2.19与1.38。动力学数据采用Lagergrent拟合,对Hg2+与UO_2^(2+)的吸附速率常数k_(ad)(min^(-1))分别为0.087和0.055。UO_2^(2+)和Hg^(2+)可用1mol/LH_2SO_4脱附,UO_2^(2+)还可用2mol/LHCl脱附,脱附率>90%。

Hg^(2+)离子的光催化还原的研究

研究了反应时间、pH值、d 半乳糖对锐钛型TiO2 光催化还原Hg2+离子(HgCl2 水溶液)影响,结果表明: 反应20min时,还原率达到最高,随后略下降;还原率随着pH值的降低而降低;d 半乳糖能有效促进 Hg2+离子的光催化还原,还原率一直上升, 不会出现最高点;加入量超过一定值(16mmol/L)后,促进效果几乎相同,反应90min时,还原率达100%。

Hg^(2+)、Cd^(2+)和Cu^(2+)对菹草光合系统及保护酶系统的毒害作用

研究了Hg2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 对高等水生沉水植物菹草光合系统及保护酶系统的毒害作用。结果表明 :3种离子均使菹草叶片叶绿体自发荧光强度、叶绿素含量、光合速率降低。Hg2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 对菹草保护酶系统存在不同的影响 ,短时间低浓度条件下 ,诱导超氧化物歧化酶 (SOD )、过氧化氢酶 (CAT)、过氧化物酶(POD)活性上升 ,随着污染时间的延长、污染浓度的增加 ,酶活性下降 ,其中SOD活性上升持续时间最长 ,下降最慢。 3种离子均使菹草可溶性蛋白含量减少。Hg2 + 、Cu2 + 毒性较强 ,Cd2 + 毒性较弱。Hg2 + 、Cu2 + 对菹草的致死浓度为 0 .5～ 1mg/L ,Cd2 + 为 1～ 2 .

Hg^(2+)、Cd^(2+)及其联合胁迫对伊乐藻的生长及POD和SOD活性的影响

利用水族箱实验研究了伊乐藻的现存量以及POD和SOD活性在Hg2+、Cd2+及其联合胁迫下的响应特点.结果表明:Hg2+和Cd2+对伊乐藻的联合毒性大于单一的毒性;在Hg2+20μmol.L-1,或Cd2+80μmol.L-1,或Hg2++Cd2+50μmol.L-1([Hg2+]/[Cd2+]=1/4)时,植物现存量增加的百分比与金属离子浓度负相关;高于上述浓度时,植物现存量减少的速率明显降低.POD和SOD活性的变化趋势相似,在6 h时,其活性在低于40μmol.L-1的Hg2+、或160μmol.L-1的Cd2+、或50μmol.L-1的Hg2++Cd2+胁迫下逐步升高,而在72 h时,相应的胁迫浓度则降至10μmol.L-1、40~80μmol.L-1和25μmol.L-1.

外源亚精胺对荇菜抗Hg^(2+)胁迫能力的影响

3 mg/L的Hg2+降低了叶内亚精胺(spermidine,Spd)、精胺(spermine,Spm)含量,促进了腐胺(putrescine,Put)合成,喷施Spd可提高叶内Spd、Spm含量,对Put含量则在低浓度下使其下降、高浓度(将近1 mmol/L)下使之上升。3 mg/L的Hg2+可显著降低SOD、CAT、APX活性,提高O2-?产生速率,导致膜脂过氧化物(MDA)过量积累,造成叶绿素、可溶性蛋白大幅度下降。而喷施Spd可减轻Hg2+处理的这些作用,喷施的最适浓度为0.1~0.5 mmol/L。

戊二醛交联酵母菌对Zn^(2+),Cd^(2+)和Hg^(2+)的吸附行为

用戊二醛作为交联剂,采用简单的方法制备机械强度高的交联酵母菌.考察菌体吸附Cd2+的影响因素,包括交联剂的用量,pH,金属离子初始质量浓度,吸附时间等,研究菌体对不同质量浓度的Zn2+,Cd2+和Hg2+的吸附率.结果表明,戊二醛的最佳用量(体积分数)为1.0%,菌体对金属离子的吸附平衡时间为30min,吸附过程符合准二级动力学方程.吸附为Langmuir单分子层吸附,相对于未交联菌,交联酵母菌对Cd2+的吸附容量提高2倍;pH实验表明,交联酵母菌对金属离子的吸附受酸度影响小.用于冶金厂废水的处理结果显示,0.0500g的交联酵母菌,对5.3mg/L的Cd2+污水的去除率为80.6%,用0.1mol/L的EDTA再生该吸附剂,Cd2+的解析率达92.1%.

Hg^(2+)、Cu^(2+)胁迫下茶菱保护酶系统的防御作用

研究了不同 ρ(Hg2 + )、ρ(Cu2 + )对茶菱 (TrapellasinensisOlive)叶片和根部保护酶系统的影响 ,结果表明 :随 ρ(Hg2 + )、ρ(Cu2 + )的增加 ,膜透性增加 ,根部 μ(O-·2 )、b(H2 O2 )上升 ,λ(SOD)、λ(POD)、λ(CAT)先升后降 .Hg2 + 胁迫下 ,叶片 μ(O-·2 )、b(H2 O2 )、λ(SOD)、λ(POD)先升后降 ,而λ(CAT)下降 ;Cu2 + 胁迫下 ,λ(SOD)先降后升 ,λ(POD)逐渐下降 .茶菱保护酶系统对Hg2 + 的防御作用弱于Cu2 + ,叶的防御作用弱于根 .图 6参

Hg^(2+)、Zn^(2+)、Cr^(6+)对黄姑鱼幼鱼的急性致毒效应

2004年8月,在浙江省舟山市定海区小沙镇浙江华兴海水种苗有限公司以日龄为56 d的黄姑鱼(Nibea albiflora)幼鱼作为实验动物,开展Hg2+、Zn2+、Cr6+对黄姑鱼幼鱼的急性毒性和加和等毒性强度联合毒性试验。结果表明,Hg2+对黄姑鱼幼鱼24 h、48 h、72 h、96 h的半致死质量浓度分别为0.752 3 mg/L、0.661 6 mg/L、0.561 8 mg/L、0.495 9 mg/L;Zn2+对黄姑鱼幼鱼24 h、48 h、72 h、96 h的半致死质量浓度分别为22.990 8 mg/L、18.457 6 mg/L、14.530 6 mg/L、11.583 3 mg/L;Cr6+对黄姑鱼幼鱼24 h、48 h、72 h、96 h的半致死质量浓度分别为18.765 4 mg/L、16.741 5 mg/L、15.452 1 mg/L、13.127 6 mg/L。黄姑鱼幼鱼对Cr6+、Zn2+、Hg2+96 h安全质量浓度分别为1.31 mg/L、1.16 mg/L和0.050 mg/L。各重金属离子毒性由大到小依次为Hg2+、Zn2+、Cr6+。Hg2+-Zn2+、Hg2+-Cr6+对黄姑鱼幼鱼的96 h联合急性毒性表现为协同作用。Zn2+-Cr6+对黄姑鱼幼鱼的96 h联合急性毒性表现为,低毒性强度的Zn2+对Cr6+具拮抗作用,Cr6+毒性强度略高于Zn2+时表现为相互独立作用,当Zn2+毒性强度高于Cr6+时则表现为协同作用。并就Hg2+、Zn2+、Cr6+对黄姑鱼幼鱼的急性致毒效应特征,黄姑鱼幼鱼对Hg2+、Zn2+、Cr6+的安全浓度以及Cr6+-Zn2+、Cr6+-Hg2+与Zn2+-Hg2+对黄姑鱼幼鱼的联合毒性效应机理进行了探讨。