基于氧化流动管反应器的多环芳烃大气老化研究

多环芳烃(PAHs)是广泛存在于环境中的一类有机毒害物,其随大气迁移会造成污染物的长距离传输。大气中的PAHs会发生氧化降解(也称为老化),但基于不同类型颗粒物获得的非均相降解速率常数存在数量级的差异,对于实际大气颗粒物中PAHs老化过程的认识较为缺乏。本研究针对PAHs浓度较低的情况(两个观测时段PM2.5中PAHs的平均浓度分别为0.74 ng/m^(3)和0.38 ng/m^(3)),运用氧化流动管反应器(OFR)模拟了环境气溶胶的大气老化过程,对比研究老化前后10种PAHs浓度和组成的差异。结果显示,10种PAHs的非均相反应速率常数范围为0.93×10^(-12)~1.83×10^(-12) cm^(3)/(molecule·s)。大气老化时间从3 d增加到5 d,PAHs浓度的降幅从47%上升为61%,总PAHs的苯并[a]芘(BaP)毒性当量浓度(BaP_(eq))降幅从42%增加到63%,表明大气传输过程中,母体PAHs浓度和毒性均会显著降低。相比于环境样品,老化后的BaP与苯并[g,h,i]苝(BghiP)比值(BaP/BghiP)显著升高,表明该指标在区分机动车与非机动车来源时会造成误判。相关结果对于环境大气中PAHs暴露风险的准确评估和来源判识有重要启示意义。

反应条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

采用管式40 L型固定流化床小试装置,考察了反应条件对A型专用催化剂作用下的轻烃原料催化裂解制低碳烯烃(在此指乙烯、丙烯,简称双烯)反应的影响。结果表明:轻烃原料催化裂解制低碳烯烃的反应是以催化为主体、热裂解为辅的反应过程,专用催化剂的活性位及其处理能力是影响其目标产物组成的关键,C4组分的二次裂解影响目标产物中的双烯收率及乙烯/丙烯摩尔比;反应条件对A型专用催化剂作用下的轻烃催化裂解原料转化率及双烯收率的影响作用从强到弱排序为:反应温度、液时质量空速、反应压力、水油比(去离子水与轻烃原料的质量比);在反应温度为675℃、液时质量空速为0.54 h^(-1)、反应压力为0.08 MPa、水油质量比为0.2的优化反应条件下,轻烃原料转化率达91.99%,双烯收率达56.72%,乙烯/丙烯摩尔比达0.69。

不同类型干酪根热解生烃动力学研究(一)

采用岩石评价仪对不同类型未成熟干酪根的热解生烃动力学特征进行了研究,分析了所得出的热解反应生烃率-温度和反应速率-温度曲线及其特征值。研究结果表明,不同类型干酪根具有不同的热解生烃动力学特征,三种类型干酪根的主要生烃阶段的温度范围(△T)不同,其规律是Ⅲ类干酪根的温度范围大于Ⅱ类干酪根,Ⅱ类干酪根又大于Ⅰ类。同一试样在不同升温速率的实验中,其最大反应速率点对应于相同的生烃率。

有机质对未熟烃源岩低温催化混合酯水解生烃的影响

选择十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯组成的混合酯为模型反应物,采用不同的方法对未熟烃源岩进行有机质抽提,以连串反应的动力学模型考察抽提前后未熟烃源岩低温催化混合酯水解率及生烃率的变化,分析有机质组分对催化反应的影响.结果表明:相比于抽提有机质后的未熟烃源岩,含有有机质的未熟烃源岩低温催化混合酯的水解率和生烃率更高.

基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径

采用G3(MP2,CC)方法计算了添加C_2H_2、C_2 H_3和C_4H_4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C_2H_2-路径、C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径)以及C5H5和C_5H_4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C_5H_4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C_2H_2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C_5H_4-路径入口势垒极低,即C_5H_5极易与C_5H_4发生反应.与C_2H_2和C_2 H_3相比,C_4H_4更容易与苯基发生反应.C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C_2H_2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.

强电场中甲烷活化的汤生模型及反应动力学分析

在强电场等离子体中,由于电子能量分布较大地偏离玻尔兹曼函数,文中采用汤生(Townsend)电离模型推导了平行电极介质势垒放电中高能电子碰撞使甲烷分子裂解为自由基的速率常数,得到了与放电电压相关联的自由基生成速率常数表达式。以选择的49个自由基反应为基础,对反应中生成的12种稳定分子和自由基的动力学行为进行了数值模拟。模拟得到的甲烷平衡转化率,C2烃收率和选择性较好地符合实验结果。在此基础上,进行了各反应对生成物贡献的动力学分析。分析表明甲烷转化主要依靠电子碰撞,C2烃生成是多种自由基反应共同作用的结果。同时指出了起主要作用的一些自由基反应。

MTO/MTP技术的研发现状及应用前景

介绍了由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术(MTO/MTP);从催化剂的活性、选择性方面论述了MTO/MTP工艺催化剂的碳基收率和使用寿命;介绍了国内外该工艺技术的研发进展、工艺流程和使用现状;分析了由甲醇制取烯烃在中国的生产应用前景;指出在开发出烯烃收率高、抗积炭能力强、耐磨损的催化剂后,我国MTO/MTP催化反应工艺将有望实现工业化。

C_(2)链烃在热解/气化中的碳链裂解机理及速率常数计算研究

链烃裂解在热解/气化过程中大量存在,其中,轻质链烃反应时间短并且存在多种反应路径,难以通过实验的方式对单一演变路径进行准确的检测和分析。本研究选用Gaussian及其配套软件对C_(2)系列链烃(包括乙烷、乙烯和乙炔)的反应位点进行了预测,并对上述链烃在H/OH/O自由基及水分子作用下的碳链裂解机理进行研究。结果表明,自由基对乙烷的C原子及H原子均可发起进攻,而对于乙烯和乙炔的进攻则主要集中在C原子。在上述三种自由基中,OH自由基对不饱和烃的裂解效果最佳,而H自由基对于饱和烃的裂解效果更好,该结果反映了实际过程中水蒸气对于C_(2)系列链烃化合物的碳链断裂具有积极作用。此外,对比乙烯和乙炔与OH自由基作用的最优路径可以发现,CH_(2)CH_(2)OH在低于1200 K的环境中比CH_(2)CHO更容易裂解,而在高于1200 K的环境中则是CH_(2)CHO裂解更易,从中可以推断出醛类基团对于温度变化的响应速率优于醇类基团。

加氢裂化装置五种典型参数计算方法校正及分析

介绍了加氢裂化装置循环氢气体孔板流量计校正、循环氢烃露点、胺盐结晶温度、高压空冷器流速、反应系统热量损失等典型工程计算过程。通过翻阅大量炼油工艺设计手册、图书、期刊,科学选取计算公式并进行灵活应用,得出贴近实际的各类装置关键运行数据并应用于装置实际调整,使装置实际能耗下降了4180 kJ/t,高低压换热器、高压空冷器长周期高效平稳运行,挖掘装置降成本潜力171万余元,有效指导装置开展节能降耗、长周期攻关、大机组稳定运行、设备本质安全提升等工作,促进装置安全平稳高效长周期运行。

烯丙式卤代烃在亲核取代反应中的活性

在亲核取代反应中;无论按S_N1历程还是S_N2历程,烯丙式卤代烃的反应速度都是最快的。一般教材对按S_N1历程进行的反应机制介绍较多,而对S_N2历程的反应机制则未说明原因。本文拟对烯丙式卤代烃按S_N2历程反应的特点进行较深入的分析。

H_(2)O_(2)、Na_(2)FeO_(4)去除土壤中总石油烃的反应动力学

利用H_(2)O_(2)、Na_(2)FeO_(4)2种氧化剂对土壤中TPH进行去除实验,根据反应条件和反应速率的关系建立反应动力学模型,并对反应过程中反应速率变化、半衰期、TPH去除率等因素进行讨论和对比,寻找其反应规律。结果表明:H_(2)O_(2)去除TPH过程符合一级反应动力学模型。Na_(2)FeO_(4)去除TPH过程符合二级反应动力学模型,H_(2)O_(2)浓度增大导致反应动力学常数增加,Na_(2)FeO_(4)浓度增大导致反应动力学常数减小。采用0.078,0.156,0.234 mol/L 3种浓度H_(2)O_(2)溶液与TPH的初始反应速率分别为0.61×10^(-3),1.38×10^(-3),2.09×10^(-3) mol/(L·min),浓度为0.070,0.140,0.210 mol/L的Na_(2)FeO_(4)溶液与TPH的初始反应速率分别为13.30×10^(-3),20.47×10^(-3),12.86×10^(-3) mol/(L·min)。2种氧化剂与TPH的反应速率大小为:Na_(2)FeO_(4)>H_(2)O_(2)。H_(2)O_(2)、NaFeO_(4)与TPH反应半衰期分别为40.40~66.50,4.10~7.14 min。H_(2)O_(2)的半衰期约为Na_(2)FeO_(4)的10倍。2种氧化剂对土壤中TPH去除率均可达到60%以上,但利用率较低。总结了2种氧化剂在去除TPH过程中反应速率、半衰期和去除率的特点,最终筛选并优化反应条件,为黄土高原土壤修复提供参考。