低共熔溶剂的性质与应用研究进展

随着绿色化学的兴起,绿色低污染、无污染溶剂备受关注。低共熔溶剂被认为是一种类离子液体的新型绿色溶剂,具有低饱和蒸汽压、低熔点、无毒环保、可降解及价格低等优势。综述了低共熔溶剂的组成和种类、制备方法、理化性质(如熔点、粘度、表面张力等),以及在萃取分离、生物化工、电化学等领域的应用,并总结了目前低共熔溶剂应用存在的问题,对未来研究方向进行展望。

苯乙烯阻聚剂的研究及应用进展

随着我国环境保护政策的日益严格,优化、更新替代苯乙烯行业的阻聚剂是关注的热点之一。本文主要从聚合反应的抑制机制等方面综述了硝基苯酚类、醌类、酚类、羟胺类、芳胺类、吡啶类及多硝基型化合物及其复配阻聚剂的研究进展,重点分析苯乙烯阻聚剂特点、研究及应用现状。结果显示,高效复配阻聚剂具有绿色环保、低氮排放、化学性质稳定、毒性低、剂量小和成本低等优点,它是苯乙烯生产中安全环保、长周期稳定运行、绿色生产的关键之一。

A 3-D Hybrid Framework {[(dafone)PbI_2](dafone)_2}_n Constructed from Weak Interactions by Introducing Aromatic H-bond Acceptors: Synthesis and Theoretical Study

A new 3-D hybrid framework {[（dafone）PbI2]（dafone）2}n 1 （dafone = 4,5-diazafluoren-9-one） has been prepared and structurally determined. 1 crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c with a = 24.109（8）, b = 16.596（8）, c = 7.983（3）A, β = 91.590（15）°, V = 3193（2）A^3, Z = 4, C33H18I2N6O3Pb, Mr = 1007.53, Dc = 2.096 g/cm^3, F（000） = 1880, μ（MoKα） = 7.262 mm^-1, the final R = 0.0352 and wR = 0.0951 for 3198 observed reflections with I 〉 2σ（I）. In the [（dafone）PbI2]n chain, the Pb center adopts a distorted octahedral coordination geometry and shares an edge to give a one-dimensional polymer. The 3-D arrangement of 1 constructs from H-bonds among dafone molecules and π-π stacking interactions among dissociative dafone molecules. These weak interactions contribute to the stability of the title compound. DFT calculation was carried out to reveal its electronic structure.

质子给受体对电催化反应影响的研究进展

质子给受体是众多电催化反应中重要的参与者,质子给受体种类和浓度对电催化反应速率甚至产物种类均会有显著影响。本文从电催化析氢、二氧化碳的电化学还原、电催化析氧及醇的电化学氧化生成醛酮的典型反应机理出发,总结这4种电催化反应中所用质子给受体种类及质子转移路径等,探讨它们对电催化反应效率的影响。

新型煤气化燃烧集成制氢系统的热力学研究

对于以CaO为CO2接受体的无氧气化法为基础的新型煤气化燃烧集成制氢系统进行了化学热力学分析,以化学热力学平衡为基础研究了温度、压力、煤种、H2O/C比对制氢过程的影响.计算结果表明CaO的加入在一定条件下可以大大提高H2产量,气化过程的温度过高会引起CaCO3的重新分解,而温度过低则降低H2产量,合适的温度为850℃左右,合适的压力范围为2～3MPa.以纯碳为原料、气化炉中碳转化率为69%时,半焦燃烧的热量可以满足CaCO3的分解.当H2O/C在3.0～3.5之间时,气化效率达到79%左右,制氢效率为65%左右,产品气中H2含量为85%左右.与烟煤、褐煤相比,无烟煤为原料时产品气中H2含量最高,接近于以纯碳为原料的工况,而褐煤由于挥发份中CH4的含量多导致H2含量降低.

有机分子识别和聚集体组装中的非共价键协同作用

综述了近年来不同的非共价键作用力包括分子间氢键、供体 受体相互作用、ππ堆积作用、静电作用、疏溶剂作用和金属 配体配位作用等的协同作用在有机分子识别和有序聚集体组装研究中的应用。

纤维素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中溶解机理

通过分析纤维素/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)溶液在不同温度下浊度的变化和红外谱图变化,研究了纤维素在AmimCl中的溶解机理。温度升高,浊度变大,红外谱图羟基特征峰向高波数移动,说明纤维素与AmimCl的相互作用是氢键,而且温度升高会破坏纤维素/AmimCl溶液中的氢键,从而导致纤维素在AmimCl中析出。向纤维素/AmimCl溶液加入尿素、LiCl、KH_2PO_2、K_2SO_4和KPF_6等不同的氢键受体,用核磁共振方法研究了这些氢键受体与AmimCl的相互作用,核磁研究表明,氢键受体与AmimCl相容性越好,溶解纤维素能力越大,进一步说明了纤维素与AmimCl间的氢键作用。根据这一结论,指导合成了3种新型离子液体,并考察了这些溶剂体系对于纤维素的溶解性。

芳族硝基化合物的催化氢转移还原法

5个芳族硝基化合物加次磷酸二氢钠在 Pd- C催化下进行氢转移还原 ,顺利得到相应的胺类。方法收率高、成本低 ,几无污染 。

无机固体化合物中常见的氢键类型、结构和强度

分析了无机固体化合物中常见的氢键给体和受体、常见的氢键类型、常见的氢键结构以及影响氢键强度的各种因素。氢键的强度与氢键给体和受体有关,也和氢键的结构排列有关。此外,氢键给体X-H中X原子和受体原子Y的配位以及其他结构效应（如协同、合作、反合作或竞争效应）及晶体的堆积都会影响氢键的强度。

4-硝基苯乙烯基吡啶类氢键液晶的合成及表征

该文用4-硝基苯甲醛和4-甲基吡啶合成了质子受体4-硝基苯乙烯基吡啶,用无水乙醇重结晶得黄色固体,其熔点126.8～128.9℃,产率27%。用4-羟基苯甲酸和1-溴代正烷合成了质子供体4-烷氧基苯甲酸,用体积分数为95%的乙醇重结晶,所得4种中间体产率都在20%左右。最后,以上述两个中间体为原料,制备了系列4-硝基苯乙烯基吡啶类氢键型液晶。IR和1H NMR证实了各中间体结构。POM、IR、DSC检测了各复合物。POM拍摄的向列相、近晶相液晶织构表明,3种该氢键复合物均呈现明显的液晶态,且n=3时为向列相,n=5、8时为近晶相;IR图谱3500～2500cm-1处峰的变化及羰基向高波数位移,证明了羧基和吡啶间的分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键。各复合物的液晶区间范围比各相应单体增大了1倍,表明羧酸吡啶间氢键起到了稳定液晶态的作用。

新型4-羟基苯乙烯基吡啶类氢键液晶的合成及表征

以4-羟基苯乙烯基吡啶为质子受体,以对烷氧基苯甲酸为质子供体,制备了几种苯乙烯基吡啶类氢键型液晶。利用IR和1H-NMR检测了各中间体。POM和DSC的结果表明,两种该氢键复合物呈现明显的向列相液晶态,IR结果证明了羧基和吡啶环间分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键。

超分子自组装中的非共价键协同作用

本文综述了近年来氢键、π-π堆积作用、配位作用、供体-受体相互作用和疏溶剂作用等多种非共价键协同作用在超分子自组装研究中的新进展。

4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的氢键效应

在从头计算的水平上,利用杂化密度泛函理论研究了溶剂对4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的几何结构、分子内的电荷分布和电荷转移态的能量漂移的影响.在四种极性溶剂中,我们构造了包括氢键作用的超分子结构.分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂和溶质分子的长程相互作用,溶剂和溶质分子的氢键作用,以及溶剂和溶质分子的整体作用对分子结构和性质的影响.研究结果表明氢键作用引起了溶质分子结构和性质的较大变化,从而将明显地影响该类分子的非线性光学性质.因此,在模拟溶剂效应时需要考虑氢键作用.

水环境中不同氧化还原条件的氢浓度特征

对氯乙烯生物降解过程中不同氧化还原条件的氢浓度特征进行了研究 ,并揭示氢浓度、氧化还原条件、以及氯乙烯降解之间的关系 .结果表明 ,反硝化、锰还原、铁还原、硫还原、产甲烷、PCE/TCE脱氯、cis DCE脱氯以及VC脱氯的氢浓度特征值分别为 0 1— 0 4nmol·l- 1,0 1— 2 0nmol·l- 1,0 1— 0 3nmol·l- 1,1 5— 4 5nmol·l- 1,5— 1 3nmol·l- 1,0 6— 0 9nmol·l- 1,1 0— 2 5nmol·l- 1和 >1 0nmol·l- 1.水环境的还原性愈强 ,对应的氢浓度特征值愈大 .此外 ,PCE/TCE脱氯表现出与反硝化及铁、锰还原相近的氢浓度特征 ,而cis DCE和VC脱氯的氢浓度特征分别类似于硫还原和产甲烷 .强还原 (如产甲烷 )条件有利于氯乙烯的脱氯 ,当环境中氢浓度水平大于 2nmol·l- 1时cis DCE/VC脱氯和产甲烷过程可同时发生 .

钯碳催化的酮与伯醇的α-烷基化反应

以环己烯为活性氢接受体，1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下酮可以有效地与伯醇进行α-烷基化反应生成偶联酮，产率43％～78％，其结构经^1H NMR，IR和MS表征。提出了可能的催化反应机理。

4-羟乙氧基苯甲酸氢键液晶的合成及表征

本文分别用4-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛和4-甲基吡啶合成了质子受体4-硝基苯乙烯基吡啶、4-羟基苯乙烯基吡啶,无水乙醇重结晶,收率25%左右。用4-羟基苯甲酸和1-溴代乙醇合成了质子供体4-羟乙氧基苯甲酸,水重结晶,收率82%。利用两类中间体制备2种4-羟乙氧基苯甲酸类氢键型液晶。IR和1HNMR证实了各中间体结构。POM、IR、DSC检测了各复合物。POM拍摄的向列相液晶织构表明4-硝基苯乙烯基吡啶与4-羟乙氧基苯甲酸的氢键复合物呈现明显的液晶态,IR图谱3500-2500cm-1处峰的变化以及羰基向高波数位移证明了羧基和吡啶间的分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键。复合物在升温时122.2℃出现液晶相,清亮点为158.9℃,液晶相范围36.7℃;降温时150.1℃出现液晶相,116.1℃凝固,液晶相范围34.0℃.

钯催化无氧化剂烷烃脱氢制备烯烃研究

二苯乙烯类化合物是一类具有多种生物活性以及优良荧光性能的有机化合物,它们广泛存在于天然药物和食物中。目前文献所报道的合成二苯乙烯类化合物方法存在反应路线较长、反应条件苛刻、副产物多、反应收率低、底物范围窄等缺点。发展了一种Pd/C催化烷烃脱氢制备烯烃并释放氢气的方法。该反应体系不需要加入任何的氧化剂和氢接受体,即可高转化率、高选择性地将烷烃转化为烯烃并释放出氢气,反应过后Pd/C催化剂可以回收并循环使用。该反应体系条件温和、环境友好,符合以原子经济性为核心的绿色化学的发展要求。

溶剂对磺胺甲基嘧啶溶剂化合物形成的影响

采用悬浮转化法对磺胺甲基嘧啶溶剂化合物在醇类、酯类和酰胺类等17种溶剂中进行了筛选研究,采用粉末X射线衍射、热重分析、扫描电镜和傅里叶红外光谱对磺胺甲基嘧啶溶剂化合物进行了表征,成功制备出磺胺甲基嘧啶与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮溶剂化物和二甲基亚砜的4种溶剂化合物。热重结果表明它们均属于化学计量比为1∶1的溶剂化合物;扫描电镜分析发现在溶剂化合物形成过程中,晶体的形态由接近正方体的块状晶体变为片状与棒状晶体;傅里叶红外表征分析证实了溶剂化合物中溶剂与溶质分子形成分子间氢键。分析所用的17种溶剂的分子结构、氢键供体和受体能力等性质,确定了磺胺甲基嘧啶容易与氢键受体能力强的溶剂形成相应溶剂化合物。对比分析了晶体中分子的堆积效率,进一步证实了磺胺甲基嘧啶形成氢键溶剂化合物。根据磺胺甲基嘧啶和溶剂化合物的单晶结构,分析氢键溶剂化合物形成前后分子堆积、结构合成子和氢键网络的变化,磺胺甲基嘧啶晶型Ⅱ及其溶剂化合物的四种结构中均形成一维的椅子形氢键网络,对于三种溶剂化合物,除了磺胺甲基嘧啶分子间形成的氢键网络,磺胺甲基嘧啶分子氨基中另一个氢原子与溶剂分子的氧原子相连形成分子间N-H…O氢键。结果表明氢键在溶质与溶剂间的超分子自组装过程中起决定作用,是影响溶剂化合物形成的关键因素。

不同类型深度共熔溶剂预处理的甘蔗渣酶解效率差异

为了探索深度共熔溶剂(DES)预处理生物质的机制,本文分别设计了五种以氯化胆碱为氢键受体(HBA)和以苹果酸为氢键供体(HBD)的DESs来预处理甘蔗渣,分析HBD和HBA对甘蔗渣组分和酶解效率的影响。在氯化胆碱为HBA的DESs中,乳酸-氯化胆碱(LC)的预处理效果和酶解效率最好,所得甘蔗渣残渣的纤维素含量为72.92%,纤维素降解度为60.43%,葡萄糖收率为56.90%;而在苹果酸为HBD的DESs中,苹果酸-氯化胆碱的预处理效果最佳,木聚糖和木质素去除率均为最高,纤维素降解度为43.35%,葡萄糖收率为38.00%。研究结果证明DES的HBA和HBD的作用皆不可忽略,其分子间氢键作用强度与其对生物质的解构能力负相关。并发现甘蔗渣的木聚糖去除率与氢键受供体的p Ka值具有一定的相关性;纤维素降解度与木聚糖去除率正相关,而与木质素去除率无关。此外,在一定范围内,DES分子间的氢键作用强度、DES与甘蔗渣的氢键缔合作用与预处理温度和时间有相关性。本研究为用于生物质预处理的新型DES的设计提供了一定的理论参考。