DDI/IPDI固化聚氨酯力学性能及其在PBX炸药中的应用

研究了新型混合固化剂二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚氨酯的力学性能及其在PBX炸药中的应用。结果表明,当混合固化剂中DDI与IPDI的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1/3时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率达到最大值(0.427 MPa和579.9%)。当DDI与IPDI的NCO摩尔比为1/1时,聚氨酯的压缩失效载荷最高。DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯的延伸率是甲苯二异氰酸酯(TDI)固化聚氨酯的2.51倍。DDI/IPDI固化的PBX炸药的压缩率比使用TDI提高57.3%。使用DDI/IPDI时,PBX药片撞击感度试验和药片剪切试验的反应阈值提高了0.25 m以上,PBX的撞击安全性得到改善。

IPDI基和HMDI基热塑性聚氨酯弹性体的合成与性能

采用熔融二步法合成了以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)和聚己二酸乙二醇丙二酯(PEPA)的混合多元醇为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,不同硬段含量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)基和二环已基甲烷二异氰酸酯(HM-DI)基热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。通过红外光谱(FT-IR)对TPU的结构进行了表征,利用差示扫描量热(DSC)研究了TPU的热行为,同时测试了两种TPU力学性能。结果表明,与IPDI基TPU相比,相同硬段含量的HMDI基TPU具有更高的力学强度和模量,以及更高的微相分离,同时还具有结晶的特性;IPDI基TPU中硬段与聚酯软段相互作用强于HMDI基TPU,IPDI基TPU不具备结晶特性。

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDL>Fe AA>TECH>DABCO>TPB>nano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。

硬段结构对IPDI型聚氨酯弹性体结构与性能的影响

采用预聚体法合成了以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇等为主要原料,1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2-丙二醇(PDO)、三异丙醇胺(TIPA)为扩链交联剂的聚氨酯弹性体PUE,讨论了扩链交联剂对弹性体拉伸强度、断裂伸长率、硬度、损耗因子、微相分离、吸水率等性能的影响规律。结果表明:随R值增加,PUE硬度增加,交联密度越大,分子规整性越高,硬度越大;相同R值下,不同硬段结构的PUE储能模量E’和tanδ变化趋势一致,Tg(SS)几乎不变,但tanδmax变化较大;相同R值下,交联密度越大,硬段链段规整性越高,内聚能越大,拉伸强度越大,吸水率越低,断裂伸长率越小,微相分离程度越大。

FT-IR法研究IPDI与GAP预聚及预聚物和NC的固化反应

用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚物以及-NCO基团封端的GAP预聚物/硝化棉(NC)体系固化反应动力学进行了研究。结果表明,两种体系的固化速率均随着温度的升高而加快;当固化催化剂T12的质量分数为0.025%时,两种体系固化反应的表观活化能分别为64.88kJ/mol和111.19kJ/mol,且均表现为二级动力学反应。

二正丁胺滴定法研究IPDI与DMPA反应动力学

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)的反应在水性聚氨酯分散液合成中非常重要。本文用二正丁胺滴定法研究了IPDI、DMPA在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的反应动力学。结果表明:IPDI的反应活性较低,其与DMPA反应活化能为Ea=68.7 kJ/mol。

软段对IPDI基透明聚氨酯弹性体微相结构与性能的影响

采用不同结构的软段、扩链剂l,4-丁二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成了透明聚氨酯弹性体。研究了软段结构变化对聚氨酯弹性体的微相结构、力学性能、热稳定性及光学透明性的影响。结果表明,相对分子质量高的软段比相对分子质量低的软段更易结晶,耐低温性能更好;与聚氧四亚甲基二醇(PTMG)相比,聚酯型聚己二酸丁二醇酯二醇(PBAG)更易结晶。结晶尺寸在纳米级,材料的透明性可达85％以上。软段含量增加对软段区的结晶影响较小,但力学性能下降明显。混合多元醇的加入进一步提高了聚氨酯弹性体的微相分离程度,有利于软段结晶,在宏观上表现为拉伸强度和弹性模量明显增加。

催化剂对HTPB-IPDI黏合剂体系的固化催化作用研究

为了降低黏合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的固化反应温度,提高生产效率,缩短固化时间,研究了二月桂酸二丁基锡(T-12)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)和三苯基铋(TPB)3类催化剂对HTPB-IPDI黏合剂体系固化催化作用的影响。实验结果表明,加入TPB质量分数为0.05%时,其适用期可以达到6 h,TPB是HTPB-IPDI黏合剂体系比较理想的固化催化剂。

IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链改性

以乳酸为原料,锌酸亚锡[Sn(Oct)_2]为催化剂,在170℃,0.09 MPa下反应8 h,直接熔融缩聚合成聚乳酸(PLA)均聚物。当w[Sn(Oct)_2]为0.8%时,PLA均聚物的黏均分子量(M_η)最大。将其与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,当n(—OH)/n(—NCO)为1.5时,在176℃,0.09 MPa下反应13 min,得到PLA共聚物的M_η最大。PLA共聚物与不同数均分子量的聚乙二醇(PEG)共聚合成PLA-PEG(PLEG)系列。用凝胶渗透色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、接触角测试仪等表征聚合物。结果表明:PLEG-6000的聚合程度最好;PLEG-800的玻璃化转变温度最小,且亲水性能最好。

IPDI／PEPA型热塑性聚氨酯的合成及表征

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,用熔融预聚合两步法,后聚合温度60-90℃,合成硬段含量为50％的IPDI／PEPA型热塑性聚氨酯。采用凝胶渗透色谱仪测试其数均相对分子质量为78 650,重均相对分子质量为125 446,相对分子质量分布为1．59。红外光谱分析表明聚合较为完全,聚合物不存在支链结构,为热塑性材料。DSC分析表明聚合物软段和硬段的玻璃化转变温度分别为-34℃和48℃,透射电镜照片进一步说明该材料存在一定的相分离。

IPDI接触工人的职业流行病学研究

本文对ＩＰＤＩ接触工人及对照组共４９０人进行了现场调查，同时进行了３６名在岗工人班前班后肺功能测定，发现在ＩＰＤＩ浓度低于０．５４ｍｇ／ｍ３时，可引起眼及呼吸道粘膜的局部刺激作用，但皮肤致敏、慢性支气管炎、支气管哮喘的发生并不高于对照组，长期或短暂接触ＩＰＤＩ也未能引起肺功能的明显改变。

有机锡复合物对IPDI和PPG聚合的催化协同效应探索

采用化学反滴定法,60℃下测试了有机锡复合物对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚氧化丙烯二醇(PPG)聚合的反应速率常数,发现复合物的催化作用具有协同效应.利用FTIR测试了不同组成复合物羰基和羧基负离子的红外特征吸收,结果显示复合物中Sn与—COO存在共价键和离子键结合两种形式,催化活性随着共价结合比例的升高而提高.

PET/IPDI粘合剂体系的固化催化剂研究

采用傅里叶红外变换衰减全反射(FTIR-ATR)光谱技术,研究了乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB)、环烷酸镁(CH)、二月桂酸二丁基锡(T12)和三乙胺(TEA)5类催化剂对PET/IPDI粘合剂体系固化催化性能的影响。实验结果表明,CH和T12在PET/IPDI粘合剂体系中催化活性较高,使固化速率过快,同时TEA易挥发,都难以满足工艺要求;Fe(AA)3和TPB是PET/IPDI粘合剂体系较理想的催化剂,PET/IPDI/0.1%TPB体系在70℃时,反应5h后具有后期加速现象,其前期活化能是55.67 kJ/mol,后期活化能是129.46 kJ/mol;Fe(AA)3的活性随HAA含量的增加而降低,在Fe(AA)3∶HAA=0.01%∶0.09%时,固化催化效果较优;PET/IPDI/0.01%Fe(AA)3-0.09%HAA体系反应活化能为22.78 kJ/mol。

催化剂对IPDI的异氰酸酯基选择性的影响

分别以三乙胺(TEA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡(SO)作催化剂,在甲苯溶液中进行了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与苯甲醇的反应,对比了IPDI中不同异氰酸酯基的反应活性,并探讨了催化剂、温度等对其活性差异的影响。结果表明,TEA、DABCO作催化剂时,IPDI中异氰酸酯基的活性差异并不明显;DBTDL、SO作催化剂时,则存在明显的活性差异,仲脂环异氰酸酯基的活性大于伯异氰酸酯基的活性,而且SO作催化剂时活性差异更加显著。此外,根据不同温度的反应速率常数计算了各异氰酸酯基的活化能:DBTDL作催化剂时,伯仲异氰酸酯基的活化能分别为62.68 kJ/mol和53.02 kJ/mol;SO作催化剂时,伯仲异氰酸酯基的活化能分别为63.60kJ/mol和57.01 kJ/mol。

IPDI基水性聚氨酯弹性膜的合成与性能

以聚氧化丙烯二醇(PPG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为软硬段,二羟甲基丙酸(DM-PA)为亲水扩链剂合成了水性聚氨酯(WPU),探讨了DMPA含量、nNCO/nOH、小分子扩链剂类型和软段相对分子质量及配比对WPU弹性膜耐水性和力学性能的影响。结果表明,当DMPA质量分数为7%,R值为3.0左右,并使用醇类扩链剂时能使WPU弹性膜获得较低模量和足够的伸长率,再通过添加适当外加交联剂提升强度,降低其吸水性,最终可制得低模量、适当拉伸强度和伸长率的WPU膜,应用于手套等弹性膜类制品。

IPDI基RIM聚氨酯弹性体

以改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为异氰酸酯组分,聚醚多元醇、扩链剂和自制催化剂等为多元醇组分,利用反应注射成型工艺制备了能够快速固化的RIM-PU弹性体,讨论了影响弹性体力学性能和工艺性能的主要因素。结果表明,异氰酸酯组分的官能度为2.05～2.10,聚醚多元醇相对分子质量为4 500,乙二醇作扩链剂,使用自制的延迟胺复合催化剂,异氰酸酯指数为95～100时制品获得良好的力学性能和工艺性能。

水性聚氨酯中HDI/IPDI质量比的测定研究

采用热裂解-气质联用(Py-GC/MS)的方法,研究了水性聚氨酯材料中两种二异氰酸酯原料六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的实际质量比与质谱特征峰峰面积比例的关系。研究表明,聚氨酯处于均一溶液状态下,这两种二异氰酸酯的特征峰峰面积比例与其实际质量比呈线性关系,从而建立了测定水性聚氨酯产品中HDI/IPDI比例的半定量分析方法。

IPDI的合成方法述评

简要总结了3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)及中间体的合成工艺路线和具体的合成方法。IPDI的合成以异佛尔酮或异佛尔酮二胺及光气、碳酸二甲酯和尿素为原料,3条工艺路线。其中碳酸二甲酯法反应条件温和,环境污染小,具有广泛的工业化应用前景。

异佛尔酮二异氰酸酯分子中异氰酸酯基团活性比较

利用核磁共振(NMR)对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分子两—NCO的活性进行了定量的比较,发现连在脂肪链上的—NCO基团活性比连在脂肪环上的活性稍大,两者活性之比约为3∶1。

热塑性推进剂用聚氨酯弹性体的合成及表征

以环氧乙烷 /四氢呋喃无规共聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯以及 1,4 -丁二醇为原料 ,采用熔融二步法合成了一种能为硝酸酯增塑并满足推进剂使用要求的热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) .采用 GPC,FTIR,DSC和力学性能测试等分析技术对 TPU进行表征 ,结果表明 ,在所选择的硬段含量范围内 ,TPU均具有合理相对分子质量范围内的线性聚醚聚氨酯的结构特征 ;软段相具有能满足推进剂对低温力学性能要求的玻璃化转变温度 (tg<- 50℃ ) ;硬段相具有能满足推进剂特殊加工工艺要求的加工温度 .力学性能测试表明 ,硬段质量分数为 4 5%左右的 TPU具有满足推进剂使用要求的力学性能 (σm>3MPa,εm>50 0 % ) .