银杏硫酸盐木质素组分分离及其抗肿瘤构效研究

为了从硫酸盐木质素中提取具有抗肿瘤活性的成分,以不同极性的溶剂对银杏硫酸盐木质素(KL)进行分级,利用MTT法研究各分级组分的抗肿瘤活性;根据抗肿瘤活性结果,利用中压制备液相色谱对抑制效果最明显组分进行纯化,采用质谱、^(13)C NMR等方法确定其结构,并分析构效关系。FT-IR分析结果表明:KL具有与银杏磨木木质素(MWL)相似的结构;分级组分的总酚含量(TPC)随着其相对分子质量增加而降低。抗肿瘤实验结果表明:乙醚可溶组分(LC2)对人源肺癌A549细胞的抑制作用最强,IC_(50)值为(366.09±6.39) mg/L。LC2纯化结果发现,分离出的化合物L7的抗肿瘤活性最好,对肺癌A549细胞的IC_(50)值为(89.44±2.13) mg/L。质谱、^(13)C NMR测试结果表明:化合物L7是酚羟基上连接着2-丙醛取代基的β-5结构的松柏醛二聚体。木质素小分子物质的苯丙烷单元侧链上醛基的增加会提高抗癌活性,但是醚键的增加会降低抗癌活性。

^(13)C-^(2)H双同位素示踪法研究硫酸盐浆中残余木质素的仿酶降解

本研究合成了松伯醇葡萄糖苷-[α-^(13)C],将其与碳水化合物前驱物D-葡萄糖-[6-^(2)H_(2)]及苯丙氨酸解氨酶(Phenylalanine Ammonialyas,PAL)的抑制剂羧甲氧基胺半盐酸盐(AOA)投入到处于生长状态的银杏枝条中,得到^(13)C和^(2)H双同位素标记的银杏木粉。对银杏木粉进行硫酸盐法蒸煮,所得浆料通过酶水解法分离及纯化后得到^(13)C和^(2)H双同位素标记的纤维素酶解木质素(CEL),用GIF-sur-Yvette型(GIF型)以及水杨醛(salicylaldehyde)、乙二胺(ethylenediamine)与铜离子形成的络合物(Cu(Salen))仿酶处理CEL,以进一步除去其中的木质素和木质素-碳水化合物复合体(LCC)。利用核磁共振技术(^(13)C NMR和1H NMR)对仿酶处理后的残余物进行分析,结果表明经GIF型仿酶处理后的残余物中木质素结构单元间主要以β-5、β-O-4、β-1结构连接,少量木质素与纤维素之间以缩醛键和苯甲醚键(约6.7%)连接。Cu(Salen)型仿酶处理后的残余木质素结构单元间主要以β-O-4、β-1结构连接,仿酶处理后的CEL存在少量纤维素,但是没有发现木质素与纤维素之间的苯甲醚键和缩醛键的连接键信号。1H NMR差示谱图只显示出部分未取代的纤维素多糖信号,未发现木质素与多糖的连接键信号,这表明Cu(Salen)型仿酶对LCC具有较强的降解能力。

改性木质素磺酸盐表面活性剂合成及性能研究

以草浆或木浆碱木素为原料,经过与脂肪多胺的曼尼希反应、与油酰氯的酰化反应和磺甲基化反应,合成了一系列含有酰胺结构的改性木质素磺酸盐表面活性剂.对改性木质素磺酸盐界面性能进行了测试,讨论了表面活性剂质量分数及碱质量分数对界面张力的影响.结果表明改性产品具有非常优良的界面活性,单独使用即可在较宽的表面活性剂质量分数和碱质量分数的变化范围内,形成超低油-水界面张力,符合三次采油的基本要求.

碱法蔗渣制浆黑液木质素磺化反应研究

对碱法蔗渣制浆黑液回收木质素的磺化反应条件进行了试验研究 .结果表明 ,木质素磺化反应的适宜条件为亚硫酸钠用量 5mmol·g- 1 、溶液pH值 1 0 5、反应时间 5h、反应温度 90℃ .

工业木质素氧化氨解反应研究

对麦草碱木质素和木材硫酸盐木质素的氧化氨解反应进行研究。对反应产物pH值的变化及氮化物的组成分析结果表明 ,改性木质素的总氮含量分别可达 1 0 .7%和 1 3.43% ,总氮中有近一半是无机氮。在 1MPa氧压和 1 40℃条件下麦草和木材碱木质素的最佳反应时间分别为 30min和 45min。

改性木材硫酸盐木质素制备染料分散剂的研究

以松木硫酸盐木质素为原料合成染料分散剂。硫酸盐木质素经亚硫酸盐磺化或亚硫酸盐 甲醛磺甲基化后,再用环氧氯丙烷将部分酚羟基封闭,同时使木质素分子间交联,得到改性木质素染料分散剂。研究了磺化时间、磺化剂用量等因素对木质素磺化度、木质素染料分散剂热稳定性及分散性的影响。确定了适宜的反应条件,以每克木质素为基准,磺化反应:Na2SO3用量1.3mmol,反应时间3h,反应温度160℃;磺甲基化反应:Na2SO3用量1.3mmol,甲醛/亚硫酸钠摩尔比为0.8∶1,反应时间3h,反应温度140℃。

毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(^(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(^(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol^(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol^(-1))。利用定量^(31)P谱,结合定量^(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。

脱氢枞酸改性木质素胺乳化剂的合成及其表面活性

以脱氢枞酸和乙二胺为原料,制备了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺(ADRA),再将ADRA与硫酸盐木质素(KL)、甲醛(F)反应合成了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺/甲醛改性木质素胺(ADRA-F-KL)中间体。探讨了投料摩尔比、反应温度和反应时间对ADRA-F-KL氮含量的影响,并将其进一步与二乙烯三胺(DETA)、甲醛反应,合成了N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺-木质素复合阳离子乳化剂(ADRA-DETA-F-KL)。实验表明,合成ADRA-F-KL的适宜条件为:反应时间为2.5 h,n(KL)∶n(ADRA)=1∶0.3,反应温度90℃。红外光谱分析、元素分析及表面张力测定结果表明,KL、甲醛与ADRA或DETA经过Mannich反应,在硫酸盐木质素分子结构中引入了相应的胺甲基;目标产物在pH值2.0的稀盐酸溶液中最低表面张力为48.5 mN/m,与未引入N-(2-氨乙基)脱氢枞酸酰胺甲基基团的硫酸盐木质素胺的最低表面张力57.8 mN/m相比较,表面活性得到了较大改善。

木素高值化利用制备碳纤维的研究进展

综述了3种木素制备碳纤维的研究进展。由蒸汽爆破法、乙酸溶剂法和硫酸盐法制浆过程分离得到的木素原料,经过预处理和热处理成为具有熔黏性的木素沥青材料,再经纺丝、热稳定和炭化等一系列加工后得到木素基碳纤维,其抗张强度在300～700 MPa之间,可归属于通用级别。将硫酸盐木素与适当的合成聚合物混合可改善所制备复合碳纤维的机械性能。

离子液体［BMIm］Cl中H2O2改性碱木质素的结构及热稳定性

采用等体积质量分数30%的H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl的混合液对提取自造纸黑液的碱木质素氧化改性后,清液加水再生,所得氧化改性碱木质素结构上发生解聚和活化,热稳定性显著降低。FT-IR分析表明,改性后碱木质素发生了部分解聚并仍保留着木质素的主要官能团结构,且邻位二取代酚类结构含量增多;XRD分析表明,改性后杂质盐被脱除,晶体衍射强度减弱,碱木质素解聚使有机结构复杂性增强,其紫丁香基结构经氧化降解产物类似2,6-二羟基苯甲酸结构;由SEM分析可知,碱木质素团聚结构由氧化改性前的杂乱紧簇晶体状转变为改性后较为规则的层状叠加结构,颗粒粒径则大幅减小。而TG/DTG/DTA分析发现氧化改性后的碱木质素热分解温区收窄为533—649 K,最大分解速率加快1倍,969 K时总质量损失率上升约15%。研究表明,经离子液体[BMIm]Cl中H2O2氧化改性后的碱木质素,降低了其在材料合成和热解制备化学品的工艺操作条件,可进一步拓展其在化工产品中的应用。

H_2O_2-[BMIm]Cl改性碱木质素的热解特性研究

采用等体积30%H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl的混合液对提取自造纸黑液的碱木质素氧化降解后,清液加水再生,所得固体改性碱木质素经TGA-FTIR分析,研究了其热解特性。TG/DTG/DTA结果表明,改性碱木质素热解的动力学控制温区在533-649K,且使用Coats-Redfern法在一级热解反应模型下计算得,热解主要发生在574.7K以下,其活化能高达105.675kJ/mol,较改性前高出2.2倍。以10K/min的升温速率分析热解过程所形成的气相FT-IR谱图知,改性碱木质素结构稳定但更容易热解,热解产物中诸如1,2,4-三甲氧基苯、2,6-二甲氧基酚和苯酚等具有邻位和对位二取代官能团的芳香族化合物显著增多。

木质素基碳纤维制备的研究进展

木质素在自然界中储量丰富,并且可再生、碳含量高,将其应用于碳纤维的制备有着无可比拟的成本优势。简要介绍了木质素基碳纤维的发展进程,详述了硫酸盐木质素、有机溶剂型木质素和蒸汽爆破木质素的来源、结构差异及其碳纤维制备工艺过程进展,通过对比得出硫酸盐木质素是制备低成本碳纤维的最佳木质素原料,同时指出了木质素制备碳纤维的未来研究方向,旨在为木质素制备碳纤维的研究者提供参考。

硫酸盐浆残余木素在漆酶/介体体系中的降解(英文)

桉木硫酸盐浆 (EMCC浆 )用漆酶 /介体 (N 羟基 N 乙酰苯胺 )体系 (LMS)进行处理 .采用GPC、FTIR和 2D13C_1H_NMR技术分析了原浆木素、LMS处理过的浆中残余木素以及E段废液中分离出来的木素 ,并在碱性条件下用硝基苯氧化上述木素 .实验结果表明 ,LMS处理后桉木EMCC浆中残余木素发生很大的变化 ,大多数非缩合的木素结构单元被降解 .NMR研究结果表明 ,LMS处理的浆中木素和E段废液木素的β O 4和β 5结构消失 ,紫丁香基结构的信号大大减弱 ,而木素中二苯乙烯结构、二苯甲烷结构和非酚型的 5_5’结构在LMS生物处理时比较稳定 ,难于降解 .LMS处理时木素发生α 位羟基的氧化产生α 羰基 ,并在其后的碱处理段被降解成小分子量的碎片 .纸浆残余木素经漆酶 /介体体系处理发生一定的苯环开环作用 ,使木素的羧基增加 .

工业碱木素热化学转化制备酚类化学品

引言 工业碱木素是碱法制浆过程中产生的重要副产物之一,其排放污染问题越来越受到关注,目前工业处理方法只是将其浓缩燃烧以回收能源和残碱。

硫酸盐法蒸煮过程中木素-聚木糖复合体化学结构的变化

以木素脱氢聚合物(DHP)和聚木糖为原料,合成了木素-聚木糖复合体(DHPXC);以该复合体作为植物原料中木素-碳水化合物复合体(LCC)模拟物,对其进行了硫酸盐法蒸煮。对蒸煮后产物进行了红外光谱和高分辨率液体核磁共振分析,探讨了硫酸盐法蒸煮过程中植物纤维原料中LCC的结构变化和降解情况。研究结果表明,木素-聚木糖复合体经硫酸盐法蒸煮后,酸不溶物中含有大量聚木糖,聚木糖与木素依然以LCC的形式连接在一起。蒸煮后木素结构中含有一定量的肉桂醇结构,木素结构单元之间主要通过β-β结构连接,还含有一定量的β-5和β-O-4结构。

制备活性炭负载K_2CO_3用于催化餐饮废油合成生物柴油

以K2CO3为催化剂,工业碱木质素(KL)为活性炭(AC)前体,在管式电阻炉中经一步共混活化(K2CO3/KL质量比为0.6、活化温度800℃、N2流量100cm3/min、活化时间2h)制备K2CO3/AC固体碱催化剂,用于餐饮废油与甲醇的酯交换反应合成生物柴油。对制备的固体碱催化剂进行了X-射线衍射(XRD)、BET表面积及扫描电镜(SEM)表征。考察了反应温度、催化剂用量、反应时间、醇油摩尔比等因素对餐饮废油转化为生物柴油产率的影响。结果表明当反应时间2h、反应温度60℃、醇油摩尔比15∶1、催化剂为原料油质量的3.0%时,生物柴油最大产率为87.5%。考查了催化剂的循环利用效果,结果表明催化剂能循环利用3次,第3次利用时生物柴油的产率仍达到80.7%。

碱木素-大豆蛋白胶黏剂在胶合板中的应用研究

探讨了一种新型木素基无醛胶黏剂在三层杨木胶合板中的应用。为了探究经活化还原处理后的碱木素与大豆蛋白共混制备生物质胶黏剂的工艺,以胶合板的胶合强度为性能指标.采用单因素实验,对漆酶加入量、碱木素,大豆蛋白共混比例、热压温度和热压时间等因素对其影响进行了研究。结果表明.最优工艺参数为:漆酶加入量为木质素的3/5,碱木素一大豆蛋白共混比例1:1,热压温度130℃,热压时间10 min,且此碱木素一大豆蛋白胶合体系的胶合强度达到并超过国家Ⅱ类胶合板的要求。

白腐菌对制浆黑液中硫酸盐木素的降解

研究了白腐菌对硫酸盐木素的降解作用和影响因素．结果发现，２种白腐菌对硫酸盐木素的降解能力不同，培养１０ｄ后，木云芝Ｌｕ－１１的降解率达到７４．５％，而黄孢原毛平革菌的降解率为６５．６％；分子量在１５００－３０００ｋＤ之间的硫酸盐木素部分被降解最为明显，木云芝的降解产物只有一种主要组分，而黄孢原毛平革菌的降解产物有２种主要组分；培养条件如碳源、氮源、ｐＨ值和温度对白腐菌降解硫酸盐木素的作用有明显的影响．

球形多孔木质素颗粒的制备及表征

以工业碱木质素为原料,变压油为分散相,添加分散剂十二烷基硫酸钠及交联剂环氧氯丙烷,采用"反相悬浮聚合法"制备出球形多孔木质素珠体。通过单因素及正交试验筛选制备木质素多孔珠体的影响因素并对球形木质素珠体进行了形貌、红外光谱、X衍射分析。结果分析表明,制备木质素珠体的最佳配比为:5g木质素溶于50mL水中,pH值为10～13,分散剂0.2g,交联剂3g,变压油150mL,制备的木质素珠体产率达到87.75%,有效粒径在0.6～1.4mm之间。珠体的形貌分析表明木质素珠体球形度好,具有微孔结构;红外光谱分析表明木质素与环氧氯丙烷发生了交联反应;X衍射分析表明交联的木质素珠体仍是无定形高分子。

硫酸盐苇浆残余木素生物降解前后结构特征的对比研究

从元素组成 ,功能基含量 ,结构单元三种基团的比例和分子量及其分布等方面研究了生物降解纤维素酶苇浆残余木素的性质。发现生物降解后的苇浆残余木素具有较高的氧含量 ,较低的甲氧基含量、酚羟基含量和较高的醇羟基含量 ,略低的经碱性硝基苯氧化后得到的总醛含量及对羟苯基单元含量 ;另外 ,生物降解以后硫酸盐苇浆残余木素平均分子量有显著降低。