真空辅助法合成Fe_3(PO_4)_2·8H_2O及对LiFePO_4/C结构、形貌和电化学性能的影响(英文)

采用了一种真空辅助沉淀法制备Fe3(PO4)2·8H2O,并以此进一步合成粒径尺寸在400 nm左右LiFePO4颗粒.研究了Fe3(PO4)2·8H2O对于磷酸铁锂的形貌、结构、电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)结果表明,真空辅助制备的Fe3(PO4)2·8H2O具有高纯度,以此制备的LiFePO4具有高结晶度和纯度.扫描电子显微镜(SEM)结果表明,真空辅助制备的Fe3(PO4)2·8H2O具有未完全发育的颗粒,以此制备的LiFePO4均匀无硬团聚.透射电子显微镜(TEM)结果显示真空辅助制备的LiFePO4包覆一层均匀的碳.真空制备的LiFePO4显示了优异的电化学性能,在1C、10C、20C倍率下的容量分别为140、113、100 mAh·g-1.真空制备的LiFePO4的循环伏安曲线显示了小的极化电压和尖锐的氧化峰.充放电平台曲线表明真空对LiFePO4高倍率性能起到重要作用.电化学阻抗谱(EIS)计算结果显示,真空和非真空制备的LiFePO4的锂离子扩散系数分别为1.42×10-13和4.22×10-14cm2·s-1,说明真空辅助能够提高LiFePO4的扩散系数.

Li_3Fe_2(PO_4)_3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li3Fe2（PO4）3/C材料，利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌，表征材料结构及电化学性能，用电化学原位XAFS等初步研究Li3Fe2（PO4）3/C超理论容量电化学反应机理。结果显示，Li3Fe2（PO4）3/C的结构为单斜晶系，空间群P21／n．2．0～4．0V电位区间，10mAh·g^-1电流密度，Li3Fe2（PO4）3/C电极的首周期放电比容量为129mAh·g^-1，达到其理论容量．若电位区间拓宽至2．0～4．95V，其首周期放电比容量高达165mAh．g^-1．超出理论的“额外”容量30％．电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe^3＋/Fe^4＋氧化还原对参与电化学反应，初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷．

新型复合正极材料5LiMn_(0.9)Fe_(0.1)PO_4·Li_3V_2(PO_4)_3/C的制备及电化学性能研究

用固相法制备了5Li Mn0.9Fe0.1PO4·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。采用XRD、SEM、TEM和电化学测试等对材料进行了表征。结果表明,复合材料由Li Mn0.9Fe0.1PO4和Li3V2(PO4)3两相组成,不含其它杂质。Li3V2(PO4)3的加入使得Li Mn0.9Fe0.1PO4的电化学性能得到极大地提高。该复合材料在0.05 C和1 C倍率下的放电比容量分别为162.8 m Ah·g-1和129.6 m Ah·g-1,在1 C倍率下循环50次后的容量保持率为90.1%。

SO^(2-)_4掺杂对Nasicon型Li_3Fe_2(PO_4)_3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用SO^(2-)_4部分代替Li_3Fe_2(PO_4)_3中的PO^(3-)_4阴离子制得Li_(3-x)Fe_2(PO4)_(3-x)(SO_4)_x(x=0~0.90)正极材料,通过X射线衍射、充放电技术、循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能.结果表明,SO^(2-)_4主要以固溶形式存在于Li_3Fe_2(PO_4)_3中,产物中还伴有少量Fe_2O_3第二相析出.SO^(2-)_4掺杂使Li_3Fe_2(PO_4)_3的放电容量呈抛物线形规律变化,并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值,该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g,比未掺杂的样品提高了18.4%;60次循环充放电后的容量保持率为96%;将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C,再降至0.5C,并在每个倍率下循环10次,材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%.导致这些变化的原因是SO^(2-)_4掺杂使材料的氧化还原性能增强,电池内阻减小,极化程度降低及Li^+扩散系数增大.

复合正极材料xLiFePO_4·yLi_3V_2(PO_4)_3/C的合成及其电化学性能

以聚吡咯(PVP K60)为表面活性剂和碳源,采用流变相法合成了x Li Fe PO4·y Li3V2(PO4)3/C正极材料样品。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对样品形貌和结构进行了测试;采用电池测试仪和电化学工作站对样品电化学性能进行了测试,分析了不同复合比(x:y)对其结构和电化学性能的影响。研究表明:复合材料中存在两相复合与元素掺杂两种效应;当复合比为5∶1时材料的电化学性能最优,在0.1和10 C倍率下放电容量分别达到162.7和104.6 m Ah·g-1,且具有良好的循环稳定性。

极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C正极材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电循环测试、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)等手段研究极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响。结果表明:Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能随着面密度的增加而变差,且面密度越大极化现象越严重,20C时放电比容量差距高达22.8(mA·h)/g。EIS分析结果表明:随着面密度的增加,电荷转移阻抗增大,锂离子表观扩散系数降低。当极片压实密度过高或过低时,Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能均较差,压力为20 MPa时放电比容量最高,20C时放电比容量为94.0(mA·h)/g,而0和35 MPa时放电比容量仅70(mA·h)/g左右。EIS和CV测试结果表明:极片压实密度较小和较大的情况均不利于电荷和锂离子的转移。

快离子导体Li_3V_2(PO_4)_3包覆LiFePO_4的结构和性能

通过机械活化将快离子导体Li3V2(PO4)3包覆在LiFePO4表面,制备了性能优异的复合正极材料9LiFePO4@Li3 V2(PO4)3.用XRD,SEM,HRTEM,EDS和电化学测试等手段研究了材料的物理化学性能.结果表明,包覆后的材料含有橄榄石结构的LiFePO4、单斜晶系的Li3V2(PO4)3和正交晶系的Li3PO4;LiFe-PO4颗粒表面包覆了一层Li3 V2(PO4)3,且部分V3+进入LiFePO4晶格内部,使其晶格参数减小,包覆后的LiFePO4的交换电流密度和锂离子扩散系数均提高了1个数量级.电化学测试结果表明,包覆后的LiFePO4的倍率性能及循环性能都得到显著改善,在1C和2C倍率下,包覆后的LiFePO4的首次放电比容量较包覆前分别提高了34.09%和78.97%,经150次循环后容量保持率分别提高了27.77%和65.54%;并且5C时容量为121.379 mA.h/g(包覆前LiFePO4在5C下几乎没有容量),循环350次后的容量保持率高达94.03%.

混合溶剂对溶胶-凝胶法制备的Li_3V_2(PO_4)_3/C高倍率性能的影响

以有机-水为混合溶剂,采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C,选取乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇为有机溶剂,聚丙烯酸(PAA)为碳源和螯合剂.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电以及循环伏安测试等方法,研究了产物的结构形貌及电化学性能.XRD测试结果表明所有溶剂制备的样品结晶良好,有机溶剂的加入不影响Li3V2(PO4)3材料的晶型结构.恒流充放电结果表明有机溶剂的加入改善了材料的电化学性能.以1,2-丙二醇-水为溶剂的样品电化学性能最好,在3.0-4.5V电压范围内,0.1C(1C=150mA·g-1)倍率首次放电比容量为132.89mAh·g-1,10C倍率首次放电比容量达125.42mAh·g-1,循环700周后容量保持率为95.79%,具有良好的倍率性能与循环性能;在3.0-4.8V电压范围内倍率性能较差.扫描电镜结果表明混合溶剂制备的样品呈片状和针状,这种形状有利于锂离子的扩散,因此提高了材料的电化学性能.

Li_2Mg_2Si_4O_(10)F_2、H_2Mn_8O_(16)·1.4H_2O和Li_(1.3)Ti_(1.7)Al_(0.3)(PO_4)_3在高浓度LiCl水溶液中的离子交换行为

研究了用功能材料Li_2Mg_2Si_4O_(10)F_2(LHT)、H_2Mn_8O_(16)·1.4H_2O(CRYMO)和Li_(1.3)Ti_(1.7)Al_(0.3)(PO_4)_3(LTAP)分别去除高浓度氯化锂水溶液中的杂质Fe^(3+)、K^+和Na^+.实验结果表明,这几种功能材料分别对溶液中的杂质Fe^(3+)、K^+和Na^+有很高的选择性,除杂效果明显.分析和研究了这几种功能材料在高浓度氯化锂水溶液中分别与Fe^(3+)、K^+和Na^+的交换行为.结果表明,在高浓度氯化锂溶液中这几种功能材料与杂质交换的动力学行为可近似用JMAK方程描述.

LiTi_2(PO_4)_3/C复合材料的制备及电化学性能

采用聚乙烯醇(PVA)辅助溶胶-凝胶法合成了具有Na+超离子导体(NASICON)结构的LiTi2(PO4)3/C复合材料.运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构形貌和电化学性能进行表征.实验结果表明:合成的LiTi2(PO4)3/C具有良好的NASICON结构,首次放电容量为144mAh·g-1.电化学阻抗谱测试结果显示,LiTi2(PO4)3/C复合材料电极在首次嵌锂过程中分别出现了代表固体电解质相界面(SEI)膜及接触阻抗、电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧,并详细分析了它们的变化规律.计算了Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.

锂离子电池复合正极材料xLiFePO_4·yLi_3V_2(PO_4)_3的制备与性能研究

以FePO4·xH2O、V2O5、NH4H2PO4和Li2CO3为原料,以乙二酸为还原剂,在常温常压下经机械活化并还原嵌锂,形成无定形的5LiFePO4·Li3V2（PO4）3前驱体混合物,然后低温热处理合成出晶态的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2（PO4）3.分别研究了复合材料的物相结构、形貌、电化学性能.SEM图像表明合成的材料粒径小、分布均匀,一次粒径为100～200nm.充放电测试结果表明,650℃烧结12h制得的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2（PO4）3电化学性能优良,1C放电比容量高达158mAh/g,达到该复合材料的理论比容量（156.8mAh/g）.复合材料具有良好的倍率性能和循环性能,在10C放电比容量高达114mAh/g,100次循环后容量几乎无衰减.循环伏安测试表明,复合材料的脱嵌锂性能优良,且明显优于单一的LiFePO4和Li3V2（PO4）3.

SiO_4^(4-)对Li_3Sc_2(PO_4)_3快离子导体的阴离子替代效果研究

Li3Sc2(PO4)3因具有有利的离子传导通道、低的电子电导率和高的稳定性而成为全固态锂离子电池用固体电解质最具竞争力的材料之一,然而这一化合物只有在245℃以上的γ相才具有快离子传导特性。人们主要采用Zr4+、Ti4+等阳离子部分取代其中的Sc3+以改善材料的室温电导率,有关该化合物PO43-阴离子替代的报道还很少。本研究试图利用机械研磨技术,通过向Li3Sc2(PO4)3原料混合物中加入适量SiO2,以期能够实现对该化合物的部分阴离子替代。研究结果表明:所制备的Li3+xSc2(PO4)3-x(SiO4)x(x=0~0.6)系列化合物在x=0.15时电导率达到最大值,σ298=9.55×10-4 S.m-1,离子传导激活能达到最小值45.06 kJ.mol-1。29Si MAS-NMR测试结果证实所加入的SiO2主要以[SiO4]四面体形式存在替代Li3Sc2(PO4)3中部分[PO4]四面体。

聚乙二醇为碳源合成0.7LiFePO_4·0.3Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料及性能研究

以 LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4VO3和 NH4H2PO4为原料, 分别以不同聚合度的聚乙二醇（PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000）为碳源, 通过高温固相法合成 0.7LiFePO4·0.3Li3V2（PO4）3/C 复合正极材料（LFVP/C）。用 X 射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜对材料的结构和形貌进行了表征。充放电测试表明, 在电压范围为 2.0~4.3 V 时, PEG-200 为碳源的 LFVP/C 的复合正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率特性。10C 条件下其放电容量可以保持 120 mAh/g。

pH值和螯合剂复合作用对正极材料Li_3V_2(PO_4)3/C性能的影响(英文)

使用不同的螯合剂(柠檬酸、水杨酸和聚丙烯酸)在不同的pH值条件下,采用溶胶凝胶法合成Li3V2(PO4)3/C正极材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)以及恒流充放电测试等方法,研究材料的结构、形貌及电化学性能。结果表明,pH值对材料性能的影响与所采用的螯合剂有很大的关系。当采用水杨酸和聚丙烯酸为螯合剂时,升高pH值对材料的结构、形貌和电化学性能有较大的负面影响。而采用柠檬酸为螯合剂时,材料结构无变化且颗粒分布更均匀,高倍率放电性能和循环性能也得到改善,10C首次放电容量为113.58mA·h/g,循环900次后容量保持率为95.51%。

喷雾干燥碳热还原法制备Li3V2PO43/C正极材料及其电化学性能

采用喷雾干燥-碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C正极材料.考察了不同喷雾条件对产物组成及电化学性能的影响.通过XRD、SEM、TEM和电化学性能测试方法等进行了表征.结果表明:通过二次喷雾干燥制备的前驱体,经过750℃热处理12h制得了平均粒径小于0.5μm的Li3V2(PO4)3/C复合材料.在室温下,C/5、1C和5C倍率的放电比容量分别为121.9、114.6和104.6mAh.g-1,50次循环后,容量保持率均接近100%,几乎无衰减,具有优异的循环稳定性和容量保持率.

锰掺杂对锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3/C性能的影响(英文)

采用溶胶-凝胶法合成Li3V2-2/3xMnx(PO4)3(0≤x≤0.12)。采用XRD、SEM、XPS、恒流充放电和电化学阻抗谱(EIS)研究Mn掺杂对Li3V2(PO4)3/C结构和电化学性能的影响。XRD研究表明:掺杂少量的Mn2+不会影响材料的结构,所有样品均具有单一相态的单斜结构(P21/n空间群)。XPS分析表明:在Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C中,V和Mn的化合价分别为+3和+2,原料中的柠檬酸在煅烧过程中分解成C而残留在Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C中。电化学测试表明:掺杂Mn改善了电极材料的循环性能和倍率性能,正极材料Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C表现出最好的循环稳定性和倍率性能。在40mA/g的放电电流密度下,循环100次后,Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C的放电容量从158.8mA·h/g衰减到120.5mA·h/g,容量保持率为75.9%,而未掺杂样品的放电容量从164.2mA·h/g衰减到72.6mA·h/g,容量保持率为44.2%。当放电电流密度增加到1C时,Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C的初始放电容量仍能达到146.4mA·h/g,循环100次后,放电容量保持为107.5mA·h/g。EIS测试表明,掺杂适量的Mn2+减小了电荷转移阻抗,这有利于Li+的脱嵌。

Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料的制备与性能

以CH3COOLi、V2O5、NH4H2PO4和碳凝胶为原料,采用溶胶-凝胶法合成了锂离子蓄电池Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。对其前驱体和产品采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)以及元素分析分别进行了表征。考察了掺杂碳含量对材料充放电性能及其高倍率循环性能的影响。样品C的首次放电比容量达到128.4mAh/g。样品B和C以0.2C充放120次后容量几乎没有衰竭;继续以1C充放电120次,其比容量仍基本恒定,比单一Li3V2(PO4)3材料具有更优良倍率性能和循环性能。交流阻抗测试表明碳掺杂可以形成碳包覆层,材料的电导率大幅提高,从而提高了材料的电化学性能。

Li_3PO_4掺杂的Li(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))O_2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征

采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2，并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征，结果表明Li3PO4掺杂的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2具有标准的层状α-NaFeO2结构，样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%（质量分数）Li3PO4的 Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6 mA·h·g-1（2.2～4.6 Vvs Li＋/Li），30次循环后容量保持率为92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻，减小极化作用，从而提升了Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料的电化学性能。

以溶液法制备的钠掺杂锂离子电池正极材料Li_(3-x)Na_xV_2(PO_4)_3/C

以溶液法为制备方法、以葡萄糖为碳源合成了一种钠离子掺杂的锂离子电池正极材料Li_(3-x)NaxV_2(PO_4)_3/C(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07)。XRD结果显示组成相为单斜晶型,与标准Li_3V_2(PO_4)_3衍射峰完全一致。微量钠掺杂并未改变产物的相组成与晶体结构,但使得晶胞参数有所变化,这种变化有利于提高锂离子的扩散系数。SEM与TEM谱图显示材料颗粒基本为近似椭圆形,粒径分布均匀,碳包覆层完整。充放电测试显示Li_(2.97)Na_(0.03)V_2(PO_4)_3/C试样的倍率性能最好,在12C倍率下放电比容量约为100mAh/g,循环伏安测试也证明该试样的锂离子扩散系数较高,比纯相Li_3V_2(PO_4)_3提高了约2个数量级。

溶胶-喷雾干燥法制备纳米Li_3V_2(PO_4)_3/C及其电化学性能

本文以LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料,采用溶胶-喷雾干燥法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料,对比了喷雾前驱体直接煅烧与机械活化后煅烧的样品的结构、形貌及其电化学性能。采用XRD、SEM、BET和振实密度测试等对样品的结构、形貌等进行了表征;采用恒流充放电、CV和EIS等手段考察了材料的电化学性能。结果表明,溶胶-喷雾干燥得到的样品为多孔球壳形,其壳体由厚度为100 nm左右的纳米片组成,经机械活化后煅烧保持保持了其纳米片结构,其结晶度与振实密度改善较明显,电化学性能较优异。0.1C放电比容量为123.6 mAh.g-1,10C和20C高倍率放电比容量还高达107.8和106.0 mAh.g-1。电化学阻抗结果表明,由该方法制备的样品具有较小的电荷转移阻抗。