无机钠源对O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)性能的影响

O_(3)型层状氧化物正极材料NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)具有高比容量、低成本和较高循环寿命等特点。为探究钠源对该材料电化学性能的影响,以Na2CO_(3)、NaOH、NaHCO_(3)和Na2SO4等无机钠盐为钠源,采用高温固相反应制得一系列的O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料,通过SEM、X射线光电子能谱(XPS)、XRD、比表面积分析等检测手段分析钠源对O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料形貌、结构和电化学性能的影响。不同钠源制备的材料均为一次颗粒聚集而成的多晶结构,平均二次粒径D50均小于5μm;以Na2CO_(3)作为钠源得到的O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料的电化学性能最佳,组装的扣式电池以0.1 C在2.0~4.0 V充放电,首次放电比容量达141.7 mAh/g、库仑效率为95.4%,以1.0 C循环100次,放电比容量从137.2 mAh/g降低至114.3 mAh/g,容量保持率为83.3%。

LiOH-LiNO3低共熔混合锂盐体系合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

利用低共熔组成的0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3混合锂盐体系,与钴、镍、锰的氢氧化物在低温下自混合,无需前期研磨和后续洗涤,直接制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.X射线衍射分析结果表明,合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.87g·cm-3.XPS分析结果表明,合成的样品中Ni、Co、Mn的价态分别是2+、3+、4+.充放电测试表明,材料具有良好的电化学性能,首次放电比容量为160mAh·g-1,循环50次后,材料的电化学性能没有明显的衰减.

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备与倍率性能研究

在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术,合成锂镍钴锰前驱体,然后通过高温煅烧制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、差示量热扫描(DSC)、循环伏安法(CV)及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明,材料在700～1000℃下均能形成六方层状α-NaFeO2结构,其晶体有序化程度随着煅烧温度的升高而升高。SEM分析显示材料颗粒分散非常均匀,平均粒径约200nm。在2.8～4.3V,0.1C下,900℃煅烧得到的材料首次放电比容量达156.3mAh.g-1。而在1C、2C、5C,10C下,其放电比容量仍分别为137.8、129.3、114.4、95.5mAh·g-1,在前5次循环后容量基本保持不变,在1C下前40次循环的容量保持率为96%。该材料显示了良好的倍率性能。DSC结果表明,在同样充电至4.2V的条件下,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热稳定性能优于LixMn2O4和LixCoO2。

高温固相法合成LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2及其性能研究

采用高温固相法合成出层状锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。通过XRD、ICP、SEM和电化学测试手段对产物的结构、组成、形貌及电化学性能进行了研究。XRD结果表明此方法合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有标准的α-NaFeO2型层状结构,SEM照片显示颗粒粒径大约在500nm左右,粒径分布较窄。以20mA·g-1电流密度放电,充放电电压在2.8～4.4V之间,其首次放电比容量为170mAh·g-1,40次循环容量保持率为85.3%。进一步加入石墨导电剂后,同样条件下首次放电比容量变为179mAh·g-1,50次循环容量保持率为89.6%。容量衰减主要发生在前10次循环。XRD和SEM测试表明循环初期容量衰减的原因是由材料本体结构变化和界面反应共同作用的结果。

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。

层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料合成及电化学性能

首次提出以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体,再和锂源混合高温固相合成了锂离子蓄电池层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。采用X射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构及形貌进行了表征,SEM测试表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌近似为球形,且颗粒分布均匀。并对其进行了充放电性能和循环伏安研究,实验结果表明:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25℃、2.5"4.6V电压范围,0.1C倍率下,首次放电比容量达182.97mAh/g。

层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的多元掺杂改性

采用共沉淀法制备锂离子电池掺杂型层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2(M=Mg、Al、Cr)正极材料。采用X射线衍射、扫描电镜、充放电实验和交流阻抗实验对LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2正极材料的结构、形貌、电化学性能以及动力学参数进行表征。结果表明:当掺杂量x=0.05时,Mg2+、Al3+掺杂的正极材料在2.8～4.3V、0.1C下的首次放电比容量分别为139.2、151.6mA·h/g,20次循环后的容量保持率分别为98.8%和96.7%;掺杂Mg2+或Al3+均能提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交换电流密度和锂离子扩散系数。结合实验结果和掺杂离子的离子半径和化学稳定性,解释了掺杂离子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。

高密度非球形和球形LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2的合成和性能比较

利用二次干燥法和共沉淀法分别制备出了非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体和球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,并分别和LiNO3混合烧结合成高密度非球形和球形的锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2.XPS分析表明,二次干燥法制备的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体其过渡金属Ni,Co和Mn的价态分别是+2,+3和+4,而共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体其各金属价态为+2;X射线衍射分析表明,非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体比球形的前驱体具有较高的活性,能够在低温下合成出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,而且制备的产物结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示制备的非球形产物颗粒均匀,颗粒间隙小,振实密度高达2.95g·cm-3,远高于球形的振实密度2.35g·cm-3;充放电实验表明,由非球形前驱体制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2其充放电性能和循环性能以及体积比容量均高于球形正极材料.

超声喷雾热分解制备锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2及表征

采用超声喷雾热分解工艺合成了球形锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2.考察了不同前驱溶液对粉体形貌的影响,用喷雾热分解过程机理分析了形貌差异的原因,另外研究了不同的后处理烧结时间对样品电化学性能的影响.试验结果表明,采用硝酸盐溶液经喷雾热分解制备的前驱体在900℃烧结6h可以得到电化学性能优良的正极材料,在3.0～4.3V电压区间里,首次放电容量达157.7mAh/g,40次循环后容量仍保持146.6 mAh·g^(-1).

纳米MgO掺杂改善LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))(OH)_2在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M_3O_4(M=Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(1/x)Mg_xO_2(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(0.98)Mg_(0.02)O_2的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_(Li-dein)=29.20×10^(-11)cm^2·S^(-1)和D_(Li-in)=4.760×10^(-11)cm^2·s^(-1);其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^(-1),比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^(-1);另外其循环性能也得到了大幅度改善.

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备及其表征

利用机械球磨对前驱体进行活化处理,在940℃于空气气氛中烧结12h制备层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过XRD,SEM和电化学性能测试对所制备材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明,所合成的材料为单相的六方层状结构;产物一次粒子粒径均匀,为1～2μm,二次团聚颗粒平均粒径为10μm左右;在2.75～4.3V电压区间,所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以0.2C(C为充放电倍率)进行恒电流充放电,首次放电容量达146.3mA·h·g-1;在倍率为0.4C,0.8C,1.6C和2.0C时的放电容量分别为135.2,130.1,125.8和114.7mA·h·g-1,倍率放电性能优良;在倍率为0.2C时经过30次循环,材料放电容量和容量保持率分别为143.3mA·h·g-1和98%,循环稳定性好。

锂离子蓄电池LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正极材料的性能表征

采用共沉淀法制备了层状Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。以C为负极,在1C、2.75～4.2V下的初始放电比容量达145.5mAh·g-1,循环100次后容量保持率为98.4%。并采用X光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)对层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的各元素氧化态分布和嵌/脱锂动力学过程进行了系统研究。XPS实验结果表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Co,Ni,Mn的主要氧化态分别为+3,+2,+4价,还有少量的Ni3+和Mn3+,并从晶体场理论解释了其氧化态分布机制。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环伏安曲线上主要存在3.95V氧化峰和3.69V还原峰,分别对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。

不同金属离子价态的前驱体制备球形LiNi1/3Mn1／3Co1／3O2的性能比较

利用共沉淀法和控制结晶氧化法在不同条件下分别制备出低价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和高价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体,并分别和LiOH·H2O在不同温度烧结合成出球形锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。XPS分析表明,制备的高价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体其过渡金属Ni、Co和Mn的价态分别是2+,3+,4+。XRD分析表明,高价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体比低价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体具有较高的活性,能够在低温下合成出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,而且制备的产物结晶度高,阳离子混排程度小,具有规整的层状α-NaFeO2结构。充放电实验表明,由高价态球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2具有优良的充放电性能和循环性能。

从电解NiCoMn合金出发制备锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

从电解NiCoMn合金出发制得锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.通过XRD、SEM、循环伏安和电化学测试对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究,实验结果表明:800℃下合成的样品结构和形貌最优,电化学性能最好,首次充、放电容量达235.4 mAh/g、196.0 mAh/g.循环伏安曲线在3.6～3.8 V和4.55～4.67 V范围内分别有一对氧化还原峰,分别对应Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的转化过程.

氨蒸发诱导法制备纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其作为高功率型锂离子电池正极材料的性能

采用氨蒸发诱导法成功制备出纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、能量分散谱(EDS)和比表面测试等表征手段及恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能.研究表明该方法制备出的材料具有良好的α-NaFeO2层状结构,阳离子混排程度低.纳米片交错堆积而成核桃仁状形貌,片与片之间形成许多纳米孔,而且纳米片的侧面属于{010}活性面,能够提供较多的锂离子的脱嵌通道.在室温下及3.0-4.6 V充放电范围内,该材料在电流密度为0.5C、1C、3C、5C和10C时放电比容量分别为172.90、153.95、147.09、142.16和131.23mAh?g-1.说明其具有优异的电化学性能,非常有潜力用于动力汽车等高功率密度锂离子电池中.

改性LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的合成及其电化学性能

采用固相反应法制备Mg2+掺杂的锂离子电池正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2,并将Mg2+最佳掺杂量为0.03(摩尔分数)的样品进行CuO复合。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的LiNil/3Col/3Mnl/3O2样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明:Mg2+掺杂没有改变LiNil/3Col/3Mnl/3O2的层状结构,Mg2+掺杂量为0.03的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2材料具有最好的电化学性能和循环性能,在0.2C倍率下,首次放电比容量达158.5 mA·h/g,10次循环后容量保持率为91.2%。添加CuO的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的首次放电容量为167.4 mA·h/g,高电压下达到181.0 mA·h/g;循环10次后,放电比容量为159.4 mA·h/g,容量保持率为95.3%,改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。

球形LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面非均匀成核法包覆Al_2O_3的研究

为了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能,采用非均匀成核法在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包敷Al2O3。采用SEM及电化学性能测试对所制备材料的形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明:球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒由粒径为500～600 nm的一次粒子团聚而成,包敷后的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面形成了致密的无定形Al2O3包敷层;包覆Al2O3能明显抑制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在循环过程中的氧化/还原峰电流的衰减,随着Al2O3包敷量的增加,材料的氧化/还原峰的峰电流减小,适量地包敷Al2O3可有效提高材料的可逆性;当Al2O3的包敷量为0.5%时,材料表现出优异的电化学性能,在2.7～4.6 V高电压和1C倍率条件下,材料的首次放电容量为172(mA.h)/g,50次循环后材料的容量保持率仍有93%,而没有包敷的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量略低,首次放电容量为170(mA.h)/g,而且容量衰减较快,容量保持率仅为84%。此外,包敷处理还可以有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在电解液中的热稳定性,以包敷材料所制备的电池其高温储存性能明显提高。

LiOH-Li_2CO_3低共熔混合锂盐体系合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

利用低共熔组成的0.24LiCO3-0.76LiOH混合锂盐体系,与钴、镍、锰的球形氢氧化物按1.1:1混合,无需前期球磨,直接经二段控温程序制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。X射线衍射分析表明合成的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.89g·cm-3,显著高于用单一锂盐制备的同样产品(2.4g·cm-3)。充放电测试表明,材料具有良好的电性能,首次充放电容量为176和166mhA·g-1,循环50次后,材料的电性能没有明显的衰减。

Si^(4+)和F^-掺杂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2结构和电化学性能的影响

以Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2、LiF和SiO2为原料,采用机械力活化固相法制备了Si4+和F-掺杂的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试等技术研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特征、形貌及电化学性能等。结果表明:掺杂离子的引入没有改变材料的晶型结构,通过机械力活化后的材料分散更均匀,颗粒也较小,其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04的电化学性能最佳,首次放电比容量达157.5 mA.h/g,充放电循环过程中最高放电比容量为173.3 mA.h/g,循环50次后,容量保持率达96.19%,循环稳定性好。

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

通过LiNO3与Mn（NO3）2的混合溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体共混干燥后在900 ℃热处理12 h制备了xLi2MnO3·（1-x）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0.1、0.2、0.3和0.4）固溶体。随着x的增加，固溶体的XRD峰强度减弱，峰形变宽，而在20°-30°间的结构特征峰（LiMn6）更加明显；尽管固溶体的外观形貌为团聚状，但组成其的单颗粒平均粒径随着x增大，由x=0.1时的250 nm增大到x=0.4时的350 nm。随着充放电截止电压的升高，固溶体的放电比容量增大；在2.5-4.6 V间充放电，当x=0.2时，充放电的极化最小，放电平台最高；不同倍率充放电循环21周后发现随着x的增大，容量保持率从91.2%增加大105.6%。研究结果表明，Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。