原位晶化法合成大孔-微孔MFI型分子筛

使用单分散纳米级二氧化硅小球(500 nm)作为硅源和大孔模板,以四丙基氢氧化铵为微孔模板,通过“溶解-重结晶”过程原位形成大孔结构,得到大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛(MFI晶型),大孔孔径为150~350 nm,比表面积为350 m^(2)/g,总孔体积为0.24 cm^(3)/g。并探索了晶化时间、乙醇助剂、干胶干燥条件、微孔模板剂用量及大孔模板尺寸等合成条件对大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛晶化的影响。在此基础上,进一步在纯硅分子筛骨架中引入铝原子,得到大孔-微孔ZSM-5分子筛。

链状MFI型分子筛的合成与应用

链状MFI型分子筛是由大小均一的晶粒沿b轴方向通过表面羟基缩合而成,在保留传统分子筛独特的三维孔道结构、耐酸性、水热稳定性、高催化活性的同时,具有较高的孔道择形性,在吸附、分离、催化等领域展现出独特的性能。本文系统介绍了链状MFI型分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点综述了常规水热合成与微波辅助水热合成两种方法,深入分析了链状MFI型分子筛的形成机理,对诱导表面羟基缩合的各种因素进行了详细阐述,总结了其在物理吸附及催化方面的优异性能。最后对链状MFI型分子筛的绿色合成及潜在应用进行了展望,提出硅配位环境的动态变化过程分析对于揭示其合成机理至关重要,将为拓展链状MFI型分子筛的应用奠定重要理论基础。

超重力过程强化技术制备片状MFI分子筛及其催化性能

使用超重力过程强化技术合成了片状MFI分子筛,并将其应用于烯烃催化裂解(OCC)反应中。研究了进料方式、循环时间、晶化时间、晶化温度等超重力过程参数对片状MFI分子筛合成的影响。实验结果表明,采用等比例进料方式、增加混合液在超重力反应器中的混合循环时间,可有效提高试样的颗粒均匀性;超重力过程强化可明显加快分子筛的结晶生长,降低粒径大小;超重力可促进原料母液在结晶之前快速均匀混合,使得成核、结晶在均匀的环境中进行,进而影响硅源、铝源重排及结晶过程,得到晶粒粒度可控、粒径分布窄且具有较高结晶度的纳米颗粒;使用超重力过程强化技术制备的片状分子筛具有较小的粒径,较强的红外特征峰,较高的酸量,用于OCC反应中表现出较高的转化率及稳定性,具有优异的催化性能。

高硅MFI分子筛孔道调控及其乙烷/乙烯吸附分离性能研究

借助固体吸附分离技术可获得高纯度乙烯,对提高乙烯产品质量有重要意义。采用表面修饰策略对Mn掺杂高硅MFI分子筛(H-MFI-Mn)进行修饰分别制得P修饰H-MFI-Mn(H-MFI-Mn-P)和HCOOH修饰H-MFI-Mn(H-MFI-Mn-COOH和H-MFI-Mn-P-COOH)。采用XRD、SEM和N_(2)吸/脱附等对所得分子筛进行了表征。在混合气体中(V(乙烯):V(乙烷)=50:50)对所得分子筛的乙烷/乙烯吸附分离性能进行了评价,并采用UV-Vis和XPS对所得分子筛的乙烷/乙烯吸附分离机理进行了分析。结果表明,H-MFI-Mn-P-COOH的微孔孔径(0.68 nm)和平均孔径(2.70 nm)较H-MFI-Mn的孔径(0.55 nm)和平均孔径(1.61 nm)明显增大。与H-MFI-Mn的比表面积(446 m^(2)/g)相比,H-MFI-Mn-P、H-MFI-Mn-COOH和H-MFI-Mn-P-COOH的比表面积(400 m^(2)/g左右)均有所减小。H-MFI-Mn-P-COOH表现出较好的乙烷/乙烯吸附分离性能,其乙烷动态平衡吸附容量为1 mmol/g,乙烷/乙烯动态分离选择性为2.08。与H-MFI-Mn相比,H-MFI-Mn-P-COOH中Mn^(3+)和Mn^(2+)在总Mn离子中的占比较高,说明P修饰+HCOOH修饰可削弱分子筛结构中Mnδ+物种的电子转移性能,进而抑制H-MFI-Mn-P-COOH的乙烯吸附性能。

MFI纳米片沉积层气相转化制备超薄b轴取向沸石膜

利用乙二胺-水蒸汽进行气相转化(VPT)制备超薄、取向MFI沸石膜,通过将MFI纳米片沉积层转化为致密的沸石膜,实现了膜厚度的有效控制。扫描电子显微镜和X射线衍射表明,制备的沸石膜膜厚度约为280 nm,具有高度b轴取向的致密结构。丁烷异构体双组分分离测试结果表明,在333 K下,等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物的正丁烷渗透速率和分离因子分别为1.5×10^(-7)mol·m^(-2)·s^(-1)·Pa^(-1)和14.8。Na_(2)Si O_(3)作为低聚硅源在MFI沸石纳米片二次生长过程中能够提供硅源和碱度,通过在胺类蒸汽中实现MFI沸石纳米片间的融合生长,进一步提高了膜的取向度和致密性。

MFI型分子筛在正丁烷催化热裂解制备低碳烯烃反应中的性能研究

轻质烷烃催化热裂解是生产乙烯和丙烯的重要途径。本工作采用水热合成法制备不同Al含量的MFI型分子筛,并采用水热合成法和机械球磨法分别制备了Ba掺杂的高硅ZSM-5分子筛催化剂,研究了其催化正丁烷热裂解反应性能。结果表明:高硅ZSM-5分子筛中Al含量的减少降低了催化剂表面酸性位的数量和强度,抑制了低碳烯烃通过氢转移反应生成烷烃副产物的活性,提高了低碳烯烃的收率。与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅的ZSM-5分子筛表现出更高的低碳烯烃收率。向高硅ZSM-5分子筛中掺杂质量分数为1%的Ba可进一步弱化催化剂表面酸性,抑制氢转移反应,提高低碳烯烃收率。采用机械球磨法制备的Ba/ZSM-5催化剂上乙烯和丙烯的单程收率最高可达54.02%。

二维MFI分子筛的合成方法及优化合成条件的研究进展

与三维块状MFI沸石相比,二维MFI沸石具有更大的表面积、更短的扩散距离和更灵活的结构,不同取向的MFI沸石分子筛膜具有不同的分离效果,在催化方面具有更大的优势。在二维MFI沸石的合成中,具有亲水和疏水基团的双功能模板起着重要作用。不同基团和不同链长的模板剂对合成的二维沸石的形貌和催化性能有重要影响。本文基于近年来二维MFI沸石的研究现状,介绍了层状MFI沸石的合成方法以及如何降低合成模板剂的成本和优化纳米片合成时间进行了讨论,并展望了未来的发展机遇和挑战。

薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜

采用新型薄片状MFI沸石晶体作为晶种,通过无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel-less steam-assisted crystallization,GLSAC)在烧结氧化硅多孔载体上制备了致密平整、b轴取向的MFI沸石膜。考察了GLSAC中模板剂浓度、釜底水量、生长温度及时间对MFI沸石膜的影响。扫描电子显微镜和X射线衍射结果显示,适量的模板剂和釡底水量能抑制晶种的面外生长。成功制备了厚度750 nm、致密平整的MFI沸石膜。制备的对丁烷异构体气体分离测试表明,25℃时,等物质的量的丁烷异构体的分离因子(SF_(A/B))可达36,对正丁烷的渗透速率为1.5×10^(-7)mol·m^(-2)·s^(-1)·Pa^(-1)。

B-MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

采用无溶剂法,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,合成了一系列B-MFI分子筛,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、原位红外光谱及吡啶吸附红外光谱等方法,表征了TPAOH添加量对B-MFI分子筛物化性质的影响,并考察了1-丁烯双键异构化反应性能。结果表明,TPAOH添加量显著影响B-MFI分子筛的晶粒尺寸和骨架硼物种含量,当TPAOH添加量为4.500 g(n(SiO_(2))/n(TPAOH)=11.6)时,所制得的B-MFI分子筛粒径最小,且具有最大量的硅硼羟基窝,可提供更多高活性反应位点。反应评价结果证实,采用B-MFI分子筛催化剂进行1-丁烯双键异构化反应时,1-丁烯的转化率高达70.00%,2-丁烯的选择性大于99%,且催化剂稳定性优异,评价周期内无失活迹象。

新型铁电薄膜在MFIS器件中的应用

利用新型铁电材料Na 0.5 Y 0.5 TiO 3(NYTO)薄膜高介电的特点,将其作为MFIS(metal-ferroelectric-insulator-semiconductor,MFIS)电容器的绝缘层,制备出Pt/Pb(Zr 0.2 Ti 0.8)O 3/NYTO/Si结构电容器,并对其进行XRD、SEM、C-V特性测试及I-V特性测试分析.分别对C-V存储窗口(记忆窗口,memory window)与应用电压以及绝缘层膜厚的关系进行了研究,结果表明记忆窗口数值比较理想.绝缘层厚度为40 nm、电容器的应用电压为32 V时,记忆窗口可达13 V.对制备的MFIS电容器I-V特性进行了研究,结果表明器件具备较低的漏电流密度,为1.08×10-6 A/cm 2,且其电流传导机制符合空间电荷限制电流导电机制.

四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离

采用二次生长法在高机械强度、高装填密度的四通道α-Al_(2)O_(3)中空纤维载体(7 cm)上制备MFI分子筛膜,探究了膜合成时间、操作温度、原料分压和吹扫气流量等条件对二甲苯异构体膜分离性能的影响。结果表明,160℃水热合成12 h制得的四通道中空纤维MFI分子筛膜对二甲苯异构体分离性能较优,在150℃、原料分压2 kPa、吹扫气流量20 ml/min时对二甲苯/邻二甲苯分离因子高达878,PX渗透性为2.1×10^(-8)mol·m^(-2)·s^(-1)·Pa^(-1)。基于优化的制膜及分离操作条件,进一步将MFI分子筛膜制备于27 cm长的四通道中空纤维载体上,也获得了优异的对二甲苯/邻二甲苯膜分离性能,且所制得的膜材料对该体系的分离可稳定运行100 h以上。为推进中空纤维MFI分子筛膜的批量化制备和传统分离工艺的技术革新奠定了基础。

可控b轴长度的MFI纳米分子筛膜的原位定向构筑及其在正异丁烷分离上的应用

通过向合成液引入晶化调节剂尿素,分别采用一步恒温晶化和两步变温晶化在氧化铝支撑体上原位制备了定向生长的MFI纳米分子筛膜。采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜表征技术分别对制备的MFI分子筛及其MFI分子筛膜的结构、形貌进行表征。通过调节合成液中尿素配比和两步变温原位水热晶化时间,得到系列高横径比和高纵径比的分子筛晶种,在合成液中尿素添加量(以尿素与硅的物质的量比计)为基准、先120℃晶化6 h、后180℃晶化8 h时,得到的分子筛尺寸最小,b轴最短,仅为60 nm,同样条件下在氧化铝支撑体上制备得到b轴取向生长性高的纳米MFI分子筛膜。延长高温段晶化时间至14 h,得到对正异丁烷混合液化气(正丁烷质量分数40%,异丁烷质量分数60%)有良好的渗透性能和分离能力的b轴定向生长分子筛膜,在25℃条件下,正丁烷渗透通量为2.2×10^(-7)mol(m^(2)·s·Pa),分离因子为23.9,连续评价100 h后分离效果无明显降低。

MFI型沸石分子筛膜在膜分离领域的应用

分离技术作为化工生产过程中的基本操作单元,为现代工业提供了大量的净化产品。分子筛膜的制备与使用已逐渐发展起来,已是当今薄膜科技发展的热点。MFI是目前研究最广泛和最成熟的一种分子筛,具有独特的孔道结构,不同取向的MFI沸石分子筛膜具有不同的分离效果。MFI分子筛膜已逐步应用于工业中各领域的分离中。本文总结了近年来用于MFI型分子筛膜在膜分离领域的应用,主要从不同的分离原料对其分离性能进行了分析。最后,对MFI型分子筛膜的发展前景做出了展望。

气相二氧化硅为硅源合成MFI型分子筛晶体和取向膜

在中性合成条件下制备MFI型分子筛晶体和膜层,是当前的研究热点。在中性条件下,考察了不同亲疏水性和比表面积的气相二氧化硅作为硅源对MFI晶体二次生长的影响,绘制了晶种的晶化曲线。结果表明,以比表面积为100 m2/g的亲水性气相二氧化硅为硅源时,MFI分子筛晶种的生长速度较快,合成得到的MFI分子筛膜连续、致密,具有高度的b轴取向。

CO_2、CH_4在改性MFI沸石中吸附的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法研究了CO2、CH4在全硅MFI沸石和MFI(4Na+)沸石中的吸附行为,计算获得了CO2、CH4在两种架构中的吸附等温线、吸附能量分布曲线和粒子云分布图,结果表明:CO2、CH4纯组分在较低压力下有较高的吸附量,并且吸附量随压力的增大而增加,随温度的升高而小幅减少,其混合组分在两架构中均发生明显的竞争吸附行为;Na+的存在使MFI型沸石对CO2的吸附能力和选择性得到增强。

MFI结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展

综述了MFI结构分子筛的改性方法及其在MTO工艺中的作用,主要介绍了高温水热处理、磷改性和金属改性的方法及德国Lurgi公司使用该催化剂的甲醇制取丙烯工艺开发情况。

MFI/MFI核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学

以低硅铝比ZSM-5为核,采用二次生长法水热合成了MFI/MFI核壳分子筛.发现对核相分子筛进行预处理是合成的关键步骤.通过控制壳相合成过程(如合成温度、合成时间和核相分子筛加入量)可有效控制核壳分子筛的壳层生长.以异丙苯(IPB)及1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂解为探针反应,发现与核相分子筛相比,核壳分子筛的IPB裂解反应活性相当.而1,3,5-TIPB裂解活性下降68%,与外表面Al含量下降程度相近,表明MFI/MFI核壳分子筛较好地保留了分子筛的核相反应活性.结晶动力学计算结果表明,MFI/MFI核壳分子筛的成核活化能为51.5kJ·mol-1,生长活化能为26.5kJ·mol-1.

动态水热合成b轴取向MFI型分子筛膜

在旋转烘箱中采用动态水热法,在不锈钢片支撑体上合成了连续的b轴取向MFI型分子筛膜,并运用扫描电镜和X射线衍射考察了合成釜转速、晶化温度和晶化时间对所得分子筛膜性能的影响.与静态水热法相比,动态水热合成过程中合成液的温差和浓度差大大降低,且合成液持续冲刷支撑体表面,使得动态法具有合成时间短、取向性好和分子筛颗粒粒径分布均一的优点.

2-甲基萘和甲醇在MFI沸石催化剂上甲基化反应的研究

研究了２－甲基萘（２－ＭＮ）－甲醇在快速结晶法合成的Ｇａ－，Ｆｅ－，Ｃｏ－，Ｎｉ－，Ｚｎ－ＭＦＩ型沸石催化剂上甲基化反应的性能。结果表明，催化剂表面酸浓度越大，２－ＭＮ的反应活性越高；弱酸中心的占有比例越多，β，β－二甲基萘（β，β－ＤＭＮ）及其中的２，６－ＤＭＮ的选择率越高。在Ｈ－Ｃｏ－ＭＦＩ沸石催化剂上β，β－ＤＭＮ及２，６－ＤＭＮ在ＤＭＮ异构体中分别占９３．３５％和５７．８６％。

基于MFI的数据整合信息资源目录研究

为满足集团企业各级业务对数据共享发展的需要,结合有关信息整合以及ISO/IEC系列互操作国际标准的研究,提出了以统筹整合为基础、以交换共享为途径、以国际标准为支撑、以信息资源目录为核心的语义互操作模型,站在企业全局高度设计信息资源整合架构方案。采用国际先进标准实现信息模型与映射模型的注册,实现标准化的集成,克服传统的以项目为集成的不足。实现了以开放数据为目标的油田信息资源交换共享平台,为E&P企业解决信息整合问题奠定了重要基础。