An Explanation on the Electron Ionization Mass Spectra of Crown Ethers by MNDO Computational Method

he bond lengths and bond orders of four kinds of chemical bonds in crownethers(15) were calculated based on the model molecules using MNDO method.With the calculation results, some predictions to the EI mass spectral fragmenta-tion behaviour of crown ethers are suggested. The EI mass spectra of studied crownethers are in satisfactory agreenient with the predictions.

STUDIES ON THE CONFORMATIONS OF SUBEROGORGIN AND ITS METHYL ESTER BY MNDO METHOD

The novel reversible anticholinesterase (anti-ChE) agent suberogorgin (S) has potent anti-ChE activity and lower toxicity and is possible to become the new drug for the treatment of senile dementia and amnesia. It has been found that the carboxyl, carbonyl groups and double bond of S are the main groups to produce the biological activity in our previous studies on its structure-activity relationships (SAR). In order to explore the relationship between the conformers and biological activity, we have studied the conformational characteris-

三甲基膦和环氧乙烷的加成产物裂解反应机理的MNDO法研究

文中用ＭＮＤＯ方法研究了三甲基膦和环氧乙烷加成产物裂解反应机理

MNDO级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MNDO级别上的重大重迭对称性分子轨道计算方案(MOSMO)。采用通常的半经验分子轨道方法MNDO级别中完全相同的参数方案,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等,所得计算结果与实验值及HF/6—31G*从头算方法计算结果相符,说明提出的计算方案是可行的。同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究。

多原子分子力场的模型势函法与MNDO、MINDO/3方法的研究

用量子力学方法获得分子的模型力场现已占有很重要的位置.然而由于理论上很难获得体系高精度解析势能面,使力场的理论计算遇到了困难.直到Pulay提出梯度法后,量子化学方法才被广泛用于多原子分子的振动分析.但由于该方法采用数值微分通过能量的第二阶导数所获得的力场矩阵对角元误差很大,需将其伸缩、变角对角力常数分别扣除10％、20％,才能获得与观测值相近的结果;且ab initio计算花机时太多,应用于大分子计算存在一定的困难.为此本文把前文提出的确定力常数的模型势函法与MNDO、MINDO/3等半经验方法结合起来,构造多原子分子的力场,并用于振动分析,获得了满意的结果.

一些S_N2反应的MNDO研究

MNDO分子轨道法已用于研究反应路径和势能面。对于X^-+CH_3X的模型反应,前人计算表明MNDO法与从头计算定性相符合。本文用MNDO法对Y^-+CH_3Cl及Y^-+CH_3CH_2Cl反应进行了研究,并对较大环分子的S_N2反应做了初步理论研究。

无机含氧酸分子的MNDO方法计算

通过对１５个无机含氧酸分子的ＭＮＤＯ方法计算，多角度分析、讨论了非羟基氧原子的电子密度Ｐｅ（Ｏ）、中心原子的离子势Ｏ，作为酸强度判据的适用性，并展望了用酸分子及其１价负离子的生成热之差来计算无机酸强度的可能性①．

含二氮五元杂环类化合物的电子结构与缓蚀性能的关系

采用失重法在酸性条件下测量咪唑及其衍生物、安乃近和氨基比林对２０钢的缓蚀性能。用ＭＮＤＯ和ＣＮＤＯ／２方法优化计算这些化合物分子的几何构型、电荷密度、轨道能级等量子化学数据。结果表明缓蚀效率与电荷密度有较好的相关性。文中讨论了缓蚀机理。

SiH_3NO_2－SiH_3ONO异构化的量子化学研究

用ＭＮＤＯ法研究了ＳｉＨ_３ＮＯ_２和其异构体ＳｉＨ_３ＯＮＯ之间的转化。结果表明，Ｓｉ－Ｎ键的断裂和Ｓｉ－Ｏ键的生成有较小的能垒，反应为放热过程。

脂肪胺的电子结构与缓蚀性能关系的研究

用失重法测试了脂肪胺类化合物在H2 SO4水溶液介质中对 2 0钢的缓蚀效率 .用MNDO量子化学计算方法优化了脂肪胺类化合物的几何构型 .发现N原子净电荷的平均值和质子化分子的前线轨道能级分别与缓蚀效率有好的相关性 .

四唑衍生物异构化反应的理论研究

运用MNDO MO法对五种四唑衍生物的互变异构反应进行了理论计算.结果表明,过渡态的几何构型主要由迁移基团所决定,迁移基团的电性对反应速度影响很大.反应活化能与反应物中断裂键的键级和迁移基团上净电荷之间均存在良好的线性关系.二取代基的性质均对反应平衡常数产生影响.

偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性(Ⅰ)——电荷分布对偶氮键还原裂解的影响

用量子化学ＭＮＤＯ方法计算了不同结构类型的偶氮染料分子的电子结构．与厌氧活性污泥对偶氮双键生物降解实验结果对照分析后发现，分子电子结构中，电荷分布的对称性对偶氮键生物降解活性有重要影响．并通过ＬＵＭＯｌｐ（具有反应部位氮原子孤电子对特征的最低空轨道）及分子偶极矩阐述了电子结构与生物降解活性的关系．

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.

偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性 (Ⅱ)──取代基非定域活性对偶氮键还原裂解的影响

通过ＭＮＤＯ计算及相关实验结果，用取代基非定域活性概念分析了羟基、氨基及硝基在—ＮＮ—上的电子效应，阐述了取代基影响偶氮键生物降解活性的电子结构机理。

对氨基苯甲酸酯同系物透皮速率的分子轨道法研究

用半经验分子轨道法计算得到了１３个对氨基苯申酸酯类化合物的电子结构参数，并用逐步多元回归分析法导出了它们通过大鼠腹部皮肤的透皮稳态流率和渗透系数与电子结构参数之间的相关方程式。结果表明，透皮稳态流率和渗透系数均与亲电超离域度之和（∑ＳＥ）或净原子电荷绝对值之和（∑Ｑ）具有较好的抛物线型相关性。∑ＳＥ和∑Ｑ与正辛醇／水分配系数或分子体积之间也存在很好的线性相关性。

原子对作用能与有机红外光谱的相关性研究

将有机分子中的Ｃ和Ｈ、Ｃ和Ｃ、Ｃ和Ｏ、Ｃ和Ｎ间化学键的红外伸缩振动吸收峰位与ＭＮＤＯ法计算的原子对作用能相比较，找到了很好的相关性，并用最小二乘法拟合得到各自的回归线和回归方程，其相关系数均达到０．９７以上。运用二者相关性规律定量地解释了有机分子中Ｃ—Ｈ、Ｃ—Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ—Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ—Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ键的伸缩振动吸收峰移动的影响因素，如不饱和性、诱导、中介、共轭、环张力等．

9-羟基-芴-9-羧酸的结构和性质的研究

运用IR、UV及NMR手段研究了9-羟基-芴-9-羧酸的结构,并用MNDO法计算出结构参数,计算结果与其甲基酯的X光晶体结构数据相符.该化合物为由共面性较好的芴环与羟基、羧基构成的不对称分子.

(CH_2OH-CH_2OH_2)+异构化反应机理的量化研究

本文用ＭＮＤＯ方法全参数优化了反应物、产物和反应过渡态的几何构型，对反应途径进行了计算，从理论上论证了反应物和产物间异构化反应的机理，得到了最终产物为顺式产物的依据．

1，1－二氯双硅烷热分解的理论研究

用ＭＮＤＯ方法研究了１，１－二氯双硅烷的热分解反应，得到了两条反应途径及其过渡态，证明了１，１－二氯双硅烷的热分解是通过１，２－氢迁移和２，１－氢迁移实现的。

酮-烯醇互变异构的量子化学研究

采用MNDO方法和GAMESS90程序,对酮-烯醇互变异构进行了研究,得到了互变异构的极小能量反应途径及其过渡态的几何构型。