双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响

利用2-吡啶甲醛、6-甲基-2-吡啶甲醛或6-异丙基-2-吡啶甲醛与对甲基苯胺缩合制得双氮席夫碱配体,考察了席夫碱配体以及溶剂和温度对甲基三氧化铼(MTO)催化不同结构烯烃环氧化反应的影响.结果表明,这些席夫碱配体与MTO构成的催化剂体系在甲醇溶剂中的催化性能最好,双氮配体能显著提高环氧化反应的选择性.当以甲醇为溶剂,环己烯为底物,在–10oC反应12h时,环己烯转化率和环氧化物选择性均可达100%.席夫碱的配位能力越强,越有利于提高环氧化物选择性,而其配位能力取决于吡啶环中6-位取代基的电子和立体结构.给电子能力较强和空间位阻较小的烷基对应的配体的配位能力较强.

铼前体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

以无机高铼酸(HReO_4)和有机甲基三氧化铼(CH_3ReO_3)为前体,分别采用共浸渍法和二次浸渍法制备了系列负载型乙烯环氧化银催化剂,采用TG-DSC,TEM,SEM,XPS,O_2-TPD等方法对催化剂试样进行表征,研究了热处理温度及铼助剂的负载方式等制备条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,以CH_3ReO_3为前体、采用二次浸渍法先负载铼、并在120℃下处理后再负载银和铯制得的Re*/Ag-Cs催化剂性能最优,反应温度低至218.1℃,环氧乙烷选择性可达83.16%。表征结果显示,单一铼组分在α-Al_2O_3晶片上的分布是不均匀的任意分布;不同铼前体对催化剂中银和铯的价态没有影响;对于Ag-Cs-Re催化剂,银颗粒平均粒径为110 nm,而Re*/Ag-Cs催化剂,银颗粒平均粒径为80 nm;Re*/Ag-Cs催化剂弱吸附氧的脱附温度比Ag-Cs-Re催化剂低约10℃,说明Re*/Ag-Cs催化剂活性较高。

甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化

环氧化物在化学工业、有机合成以及制药等诸多领域具有广泛应用,通常由烯烃的环氧化制备.传统的环氧化方法由于伴生有机副产物,导致对环境产生污染并存在分离问题.过渡金属配合物特别是甲基三氧化铼(MTO)催化的过氧化氢(H2O2)对烯烃环氧化可克服传统环氧化方法的缺点,但MTO中心铼原子的酸性导致环氧化物开环生成二醇以及MTO不能循环使用限制了其大规模使用.本文总结了本课题组近些年为改进MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性能进行研究的结果.内容包括吡啶席夫碱双齿配体的合成与应用、双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用、双离子及离子液体配体的合成及应用以及MCM-41负载MTO的制备及其催化性能.这些方法提高了MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性的选择性,有助于进一步完善MTO/H2O2烯烃环氧化体系.

甲基三氧化铼(Ⅶ)在埃洛石纳米管上的负载

采用硅烷偶联剂(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基)三甲氧基硅烷将氨基负载到埃洛石纳米管(HNTs)上,然后利用酰胺化反应将双键锚定到HNTs上,进而和4-乙烯基吡啶(4VP)通过原位共聚接枝得聚4-乙烯基吡啶(P-4VP),并将甲基三氧化铼(Ⅶ)(MTO)和P-4VP链上的吡啶杂环配位实现负载.使用红外、热重对P-4VP的接枝量进行测定,使用紫外可见吸收光谱对MTO的负载量进行测定,使用透射电镜对负载后的HNTs形貌进行表征,结果表明:15.3%的P-4VP可成功接枝到改性后的HNTs型催化剂载体上,催化剂负载的MTO含量可达75mg/g.

新型高效催化剂——甲基三氧化铼(MTO)的研究发展

甲基三氧化铼(Methyltrioxorhenium)是一种新型高效的过渡金属有机催化剂。在大量文献的基础上,全面系统的介绍了MTO的合成、性质、配合物及催化性能方面的发展概况。

新型甲基三氧化铼(MTO)的邻香草醛缩间甲氧基苯胺希夫碱的配合物的合成与表征

在无水无氧的条件下,利用希夫碱邻香草醛缩间甲氧基苯胺与MTO合成了MTO配合物,并采用红外光谱和核磁共振氢谱对其进行了表征.经红外光谱证实所合成的配合物分子中存在O…H—N,CH N,Re O;核磁共振氢谱证实存在Re—CH3,2Ar—OCH3,2×C6H4,CH N,O…H—N.说明合成的配合物是邻香草醛缩间甲氧基苯胺希夫碱C15H15NO3.CH3ReO3.

ICP-AES法测定合成甲基三氧化Re过程中馏出液和残渣中的Re

甲基三氧化Re是一种新型高效的过渡金属有机催化剂，它具有许多优良的催化性能，也可与路易斯碱形成多种配合物，因此，提高其合成产率已成为国内外研究的热点。合成过程中馏出液和残渣中Re的含量是衡量合成产率的重要标准，也是改进合成条件的基础。Re的测定通常采用分光光度法，但该法存在灵敏度较低、干扰多、操作不便等因素。电感耦合等离子体发射光谱法，具有灵敏度高，分析速度快，稳定性好且能同时测定多种元素等特点，被广泛应用于各行业的分析测试中。文章研究了用ICP-AES测定合成甲基三氧化Re过程中馏出液和残渣中Re的方法，选取了最佳工作条件，检出限为0．01mg·L^-1，方法的精密度在0．48％～1．12％之间，加标回收实验的回收率在97．2％～104％之间，体系中存在的光谱干扰可以不计，并将实验数据与分光光度法进行比较，该法简便、快速、准确，结果令人满意。

甲基三氧化铼卤代席夫碱配合物的合成及晶体结构

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺与2-吡啶甲醛缩合得到2个席夫碱(S1,S2),席夫碱与甲基三氧化铼髪反应生成相应的配合物(1,2)。利用核磁共振波谱、红外光谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,配合物1晶体属于三斜晶系,空间群P1,a=0.78365(16)nm,b=0.84497(17)nm,c=1.0042(2)nm,β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g.cm-3,F(000)=424,最终偏离因子R1=0.022 8,wR2=0.058 6。配合物2晶体属于单斜晶系,空间群P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g.cm-3,F(000)=880,最终偏离因子R1=0.031 5,wR2=0.061 5。配合物1和2都具有不规则八面体构型。

生物油脂新型环氧化过程及机理研究

以金属有机化合物甲基三氧化铼(MTO)为催化剂,双氧水为氧化剂新型化学方法合成环氧大豆油.详细考察了催化剂在双氧水、溶剂和助剂等因素下的催化性能.研究了该催化体系在其他油脂环氧化中的应用,环氧产物的选择性在99%以上.采用红外光谱法(IR)对产品进行表征.通过紫外-可见分光光度法(UV-Vis)对催化剂的研究,发现催化剂(MTO)在催化环氧化过程中形成催化中间体,且催化活性很高.对催化剂和双氧水相互作用机理及新型环氧化反应的机理进行了初步研究.

MCM-41负载甲基三氧化铼的制备及其对环氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将双吡啶-甲基三氧化铼配合物负载到MCM-41上,获得多相化的甲基三氧化铼催化剂.通过傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、元素分析、原子吸收、X-光射线衍射以及氮气吸附等方法对负载催化剂进行了表征.将其用于过氧化氢、尿素过氧化氢络合物环氧化环己烯、苯乙烯以及1-辛烯的催化剂,显示很高的催化活性和环氧化物选择性,但循环使用性能较差.

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应

以N-烷基-4-哌啶酮为原料,制备了几个手性双哌啶衍生物配体.以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂,甲醇为溶剂,将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应,考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响.结果表明,手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性,但可提高环氧化物的选择性;这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用,对映体过量值(ee值)只有4%-11%.讨论了对映选择性低的原因.

用于烯烃环氧化反应的甲基三氧化铼催化体系的研究进展

综述了甲基三氧化铼(MTO)与电子给予体共催化体系、MTO配合物/复合物催化体系和负载型MTO催化体系在选择性环氧化烯烃反应中的应用.以环境友好试剂H2O2或者UHP为氧化剂时,不同MTO催化体系均表现出很好的催化性能,其中电子给予体对MTO催化性能有很大影响,并且可以通过改变电子给予体的碱性来调控催化体系的稳定性、催化活性和选择性,还可以通过引入手性电子给予体实现对烯烃的不对称环氧化,负载型MTO催化体系的催化性能也与载体上的活性配位点的碱性密切相关.

甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化

以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征.研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO)在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30%H2O2环氧化烯烃反应的影响.结果表明,含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性,在较低温度下与MTO配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低.例如,以30%H2O2为氧化剂环氧化环己烯,当I与MTO的摩尔比为2,反应温度10℃时反应4 h,环己烯的转化率达到94.6%,环氧化物选择性高达99.0%.不具羧基的双氮席夫碱配体与MTO配位,尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性.

甲基三氧化铼在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能

γ-(三乙氧基硅基)丙胺与MCM-41反应,得到氨丙基化的MCM-41,进而利用氨基与2-吡啶甲醛的缩合反应制得双氮螯合配体修饰的MCM-41;利用双氮螯合配体与甲基三氧化铼(MTO)的配位,实现MTO在MCM-41上的组装.X射线光电子能谱(XPS)分析表明,铼主要以+Ⅶ价态存在;傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(DRUV-vis)分析结果证明了配体与铼之间配位键的形成;X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附结果表明,MCM-41引入官能团以及MTO组装后,其六方一维孔道结构得到保持,但孔体积、比表面积以及孔径发生明显变化.此外,还利用元素分析以及原子吸收等方法分析了组装材料中碳、氢、氮以及铼的含量.分别以30%双氧水、过氧化氢尿素复合物(UHP)为氧化剂,考察了其对不同烯烃环氧化反应的催化性能.当以UHP为氧化剂在25°C对环己烯环氧化时,反应的转化率约为50%,选择性大于99%;而在同样温度下,以30%双氧水对环己烯环氧化时,反应的转化率约为40%,选择性约为20%.较低的催化活性是由于底物在MCM-41中传质较慢,而组装的MTO又在环氧化条件下分解所致.