Mg(NH_2)_2与LiH放氢反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究Mg(NH2)2与LiH放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,反应分三个阶段,包括第一步氢取代反应,第二步氢取代反应和脱氢后的异构化反应.反应有两条途径,其中第二步对位氢取代反应所对应通道为主反应通道.反应释放的H2中两个氢原子分别来源于Mg(NH2)2和LiH.

纳米Ti掺杂Mg(NH_2)_2/2LiH复合材料储氢性能

采用机械球磨法在Mg(NH2)2/2LiH中添加5%(质量分数)纳米Ti粉合成了复合储氢材料。升温脱附法(TPD)及等容法储氢性能测试表明,纳米Ti粉使Mg(NH2)2/2LiH的放氢峰温度降低了43℃,且180℃、0.1 MPa氢压下,添加纳米Ti粉复合材料前100 min放氢量为4.2%(质量分数),而未添加Ti粉的复合材料前100 min的放氢量只有2.1%(质量分数)。运用X射线荧光分析(XRD)、扫描电镜(SEM)和背散射电子像分析了复合材料动力学性能提高的原因。

[Mg(NH_2)_2]_n(n=1—5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Mg(NH2)2]n(n=1—5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明:团簇易形成链状结构,Mg—N键长为0.190—0.234nm,N—H键长为0.101—0.103nm,H—N—H键角为100.2°—107.5°;团簇中Mg原子的自然电荷在1.585e—1.615e之间,N原子的自然电荷在-1.551e—-1.651e之间,H原子的自然电荷在0.369e—0.403e之间,—NH2基的自然电荷在-0.784e—-0.845e之间,Mg原子和—NH2基之间相互作用呈现较强的离子性.团簇结构及光谱与晶体比较表明,—NH2基在团簇和晶体中均保持其完整性.

Mg(NH_2)_2与MgH_2放氢反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了Mg(NH2)2与MgH2的放氢反应机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。为了获得更精确的能量信息,用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了各驻点的单点能,并对总能量进行了零点能矫正。频率分析结果和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的正确性,确认了反应过程。结果分析表明,通道第1步氢取代a反应→第2步氢取代f反应→Mg3N2的异构反应的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道。

空气对Mg(NH_2)_2-2LiH材料放氢性能的影响

采用Sievert's体积法、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段研究暴露空气前后Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH储氢材料的放氢性能及其影响机制。研究表明,粉末状样品经空气暴露后,其中的Mg(NH_2)_2和LiH与空气中的O_2和H_2O发生剧烈反应,生成MgO,LiNH_2,Li_2O和Li2Mg(NH)_2,各产物之间不能够发生放氢反应,样品放氢容量几乎为零。而压实体样品经空气暴露后,仅样品表面的Mg(NH_2)_2和LiH可与空气中的O_2和H_2O反应生成Mg O,LiNH_2和Li_2O。样品的放氢容量由暴露空气前的4.68%降至3.32%(质量分数),放氢反应动力学也相应减慢,这是由于新生成的Mg O,Li NH_2和Li2O能够减慢Mg(NH_2)_2和LiH之间界面反应的传质过程,阻碍放氢过程中氢气的扩散,样品放氢反应激活能提高,放氢反应速率减慢。压制成型使Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH材料的应用安全性能显著提高。

Mg(NH_2)_2的合成以及Mg(NH_2)_2-LiH的储氢性能研究

通过机械球磨的方法，将MgH2粉末与高纯NH3球磨反应后在300℃下热处理晶化，制备出了高纯度的Mg（NH2）2。在150~240℃的温度范围内，对MgCNH2）2＋2．2LiH（摩尔比）储氢体系的储氢性能进行了研究，结果发现，在系统脱氢后的产物为Li2Mg（NH）2。放氢动力学揭示了该系统在200~240℃时可逆储氢量可达4．5％（质量分数）左右。该系统在150℃开始脱氢，在动力学数据的基础上可以计算出其活化能为51．7kJ／mol。此外，脱氢反应的焓变和熵变可由P-C-T曲线得到，其值分别为42．8kJ／molH2和149．2J．K～／molH2。