湿法制备Cu基Mn-Ce改性甲醇重整制氢催化剂及其催化性能研究

为了提升Cu基催化剂的高温稳定性和使用寿命,并研究过渡金属Mn及轻稀土金属Ce对Cu基甲醇重整催化剂的影响,本文采用新型湿法制备了Cu基Mn-Ce改性催化剂,并在气-固相固定床催化反应装置上评价了其甲醇重整制氢的性能。甲醇转化实验结果显示,Cu基Mn-Ce改性催化剂的甲醇转化率达到98.77%,产出的(H2+CO)含量达到92.5%。高温碳化性能对比实验结果表明,相比未改性的催化剂,Mn-Ce改性催化剂的高温稳定性更强,使用寿命更长。高温碳化后,205℃下的甲醇转化率均在40%以上,未改性催化剂的转化率仅为20%左右。催化剂性能评价实验结果表明,催化反应温度与其制氢性能呈正相关,高温下催化剂有更优异的制氢表现。Mn、Ce的加入可以有效提高Cu基催化剂甲醇重整制氢的性能。

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。

Mn-Ce-Fe/TiO2低温催化还原NO的性能

采用浸渍法制备了Mn-Ce-Fe/TiO2,研究了其组分配比、焙烧温度等制备条件和NO进口浓度、空速、O2含量、NH3/NO摩尔比等操作条件对Mn-Ce-Fe/TiO2上NH3低温还原NO活性的影响,并探讨了H2O、SO2对Mn-Ce-Fe/TiO2活性的影响.结果表明,Mn∶Fe∶Ce摩尔比为5∶2∶4、500℃下焙烧的Mn-Ce-Fe/TiO2在无H2O、SO2,NO体积分数为0.1%,空速为5000h-1,反应温度为130℃、O2含量为6%、NH3/NO摩尔比为1.1的条件下,NO转化率接近98%.Fe的加入大大提高了催化剂的单独抗水和同时抗硫抗水性能,130℃下,体积分数10%的H2O对该催化剂的活性基本没有影响,转化率保持在96%以上;通硫、水后的400min内,活性仅下降3%.单独通入SO2时,该催化剂中毒程度较深.该催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝.

载体对Mn-Ce催化剂低温选择性催化还原脱硝性能的影响

使用3种组成不同的钛白粉作为载体,采用浸渍法制备Mn-Ce/TiO_2,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2,Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂,采用XRD,BET,SEM等方法对催化剂的微观结构及形貌进行表征,探索SiO_2、WO_3的掺加对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。结果表明:掺加SiO_2、WO_3有助于增大载体的比表面积及催化剂表面活性酸中心数量,催化剂的脱硝活性和抗硫性能得到提高;在空速为10 000 h^(-1)、反应温度为100℃的条件下,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率仅为30%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率分别为45%和50%;当反应气中含有150μL/L的SO_2时,在反应温度为150℃、反应时间为270 min的条件下,与不含SO_2时相比,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率从80%降低至40%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率从84%降至55%和70%。

Ni,Co掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂脱硝活性的影响

以Ti O_2为载体,采用浸渍法制备Ni或Co掺杂的Mn-Ce/Ti O_2催化剂,用于烟气的选择性催化还原法低温脱硝。考察Ni或Co的掺加对Mn-Ce/Ti O_2催化剂活性的影响,并对各催化剂进行了BET,XRD,H_2-TPR,XPS表征。实验结果表明:在NO,NH_3,O_2的体积分数分别为6×10^(-4),6×10^(-4),6×10^(-2),空速为16 000 h^(-1)的条件下,Mn-Ce/Ti O_2、Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2和Mn-Ce-Co_(0.2)/Ti O_2催化剂的NO去除率在120℃时分别为38%,68%,74%,在150℃时分别为64%,92%,近100%,这表明掺加Ni或Co后Mn-Ce/Ti O_2催化剂的脱硝活性明显提高;在进气中加入体积分数为1×10^(-4)的SO_2后,Mn-Ce/Ti O_2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至57.2%,而Mn-CeCo_(0.2)/Ti O_2和Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2催化剂的NO去除率分别为73.9%和69.8%,这表明Ni或Co的掺加有助于提高催化剂的抗硫性能。表征结果表明:Ni或Co的掺加基本不影响Mn和Ce在载体Ti O_2上的分散;Ce元素以Ce^(3+)和Ce^(4+)价态存在,且主要为Ce^(4+);催化剂的比表面积变化不大;Mn O_x与Ce O_x的结晶度降低,催化剂的氧化还原能力增强。

SO2和H2O对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR活性的影响

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分MnO_x的晶化,并破坏了MnO_x与TiO_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

沉淀剂对Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂结构和性能的影响

为了避免柠檬酸溶胶-凝胶法制备过程中环境问题,采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂,以催化燃烧甲苯为模型反应,考察了沉淀剂对Cu-Mn-Ce催化结构和性能的影响。结果表明,以Na OH作为沉淀剂催化剂效果最佳,其次为NH3·H2O、K2CO3、Na2C2O4。采用Na OH作为沉淀剂,氢氧化物前体在焙烧活化过程中更易使Cu、Mn离子进入Ce O2的立方结构,形成具有缺陷结构的Ce O2固溶体,从而提高了表面氧浓度和活动性,在燃烧反应中表现出更优异的催化特性。

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂,并研究了其对氨选择性催化还原(NH3-SCR)NO反应的催化性能.结果表明,采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH3-SCR催化活性,不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口,而且具有高的热稳定性.铈的含量对催化活性也存在着明显的影响.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征.结果发现,Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce4+的形态出现,并与锰有较强的协同作用.Mn以多种氧化物的形态共存,采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn2O3,Mn3O4等的形成,并且更易于氧物种(O1s)在催化剂表面富集,这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.

Mn-Ce/AC催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能

采用浸渍法制备了一系列Mn-Ce/AC催化剂,以NH3为还原剂,通过程序升温反应考察其选择性催化还原NO的催化性能。结果表明,氨氮比和空速对Mn-Ce/AC催化剂的催化活性有一定的影响。n(NH3)∶n(NO)=1∶1,空速为2 000 h-1时活性最佳,在反应温度接近90℃时NO脱除率达到90%,在120～250℃温度范围内,能保持99%以上的高脱除率。Mn-Ce/AC催化剂抗水和抗硫性能良好,在相对较高的温度下,催化剂仍能保持高的脱硝性能;低浓度的SO2对催化剂脱硝性能影响不大,但当SO2浓度上升到1 500μL/L时,NO的最高脱除率只有70%。

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的脱硝性能影响

采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原(SCR)催化剂Mn0.4Ce0.07Hox/TiO_2。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的低温脱硝性能,当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn0.4Ce0.07Ho0.1/TiO_2活性表现最佳,在200℃左右催化效率达到最高,为91.17%,在140-240℃催化效率达到80%以上。结果表明,Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积,提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。

浸渍法制备Mn-Ce/AC催化剂低温SCR脱硝活性研究

钒基催化剂活性温度范围为300～400℃,只能布置在粉尘浓度较高的锅炉省煤器和空气预热器之间.为避免锅炉高浓度粉尘对脱硝催化剂脱硝活性的影响,有必要进行低温脱硝催化剂的研究,以便将脱硝反应器布置在除尘之后的低温段.采用浸渍法制备了煤基活性焦负载锰铈的催化剂（Mn-Ce/AC）,在固定床反应器上进行了动态试验,考察不同锰铈摩尔比、空速、温度、氧气浓度、NH3/NO摩尔比以及SO2对低温选择性催化还原脱硝效率的影响.研究结果表明：Mn-Ce/AC催化剂表现出较好的低温脱硝活性;当锰/市摩尔比3：7、温度120 q℃、氧气浓度5％、NH3/NO摩尔比1.1时,Mn-Ce/AC催化剂的脱硝效率最高,可达85.6％;烟气中SO2对催化剂具有较强的毒化作用.

Mn-Ce/TiO_2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性

采用液相共沉淀法制备Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂,催化剂在120℃无二氧化硫条件下低温SCR活性高,NO转化率为92%。利用BET、SEM、TEM、XRD和XPS等技术对催化剂的二氧化硫中毒特性进行分析,结果表明,催化剂中毒是由于(NH4)2SO3和(NH4)2SO4在催化剂表面发生沉积,采用水洗、加热和还原气体保护加热等方式对催化剂进行再生实验,发现水洗对催化剂活性再生非常有效,特别是在水洗浸泡过程中采用超声波震荡。用离子色谱技术对水洗副产物进行分析,发现水洗液中主要离子为NO3-、SO24-和NH4+。

锑掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Sb掺杂的Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂,考察了Sb/TiO2摩尔比对催化剂脱硝性能的影响,采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、NH 3程序升温脱附、H 2程序升温还原等表征手段对Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Sb/TiO2(Sb/TiO2摩尔比2∶10)催化剂进行表征,并对两种催化剂的脱硝性能、抗硫和抗水性能进行对比。结果表明:Sb的掺杂有利于催化剂的活性组分在载体上更好地分散,促进活性组分与载体之间的相互作用,促进低温氧化还原反应的进行;Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有较大的比表面积、较多的表面酸性位及优良的氧化还原性能,因此,与Mn-Ce/TiO2催化剂相比,Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有更高的选择性催化还原NO活性及较好的抗硫、抗水性能。

制备参数对Mn-Ce-W/TiO_2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Mn-Ce-W/TiO_2催化剂,研究分析了一步浸渍和分步浸顺序、W含量、焙烧温度等制备参数对催化剂脱硝性能的影响。结果表明:添加W有助于稳定TiO_2晶体结构,提高TiO_2的相变温度,从而抑制TiO_2由锐钛矿型向金红石型的转变,提高催化剂的脱硝效率。浸渍顺序应先钨后Mn、Ce,W的添加量为5%,在450℃焙烧得到的催化剂的脱硝效率最佳。

改性Cu-Mn-Ce-O三效催化剂的制备及其性能研究

在制备Cu-Mn-Ce-O三效催化剂的基础上制备出了搀杂K、Pe、TiO_2和Pd的三效催化剂;用脉冲—火焰装置产生出适合评价催化剂三效活性的模拟汽车尾气。通过实验研究了所制备各种催化剂的空燃比特性和温度特性,结果表明:搀杂非贵金属K、Fe和TiO_2只能提高某些组分的转化率,但缩小了催化剂的操作窗口;贵金属Pd的加入提高了催化剂的三效活性,加宽了催化剂的操作窗口,但催化剂的起燃温度并没有明显降低。

ICP-AES测定镁合金中的Zn、Mn、Zr、Ce

采用 ICP- AES测定了镁合金中的 Zn、Mn、Zr、Ce,进行了酸度试验 ,氢氟酸用量试验 ,分析线的选择 ,并研究了基体元素对待测元素的干扰。测定值与标钢值吻合较好 ,RSD<5 %。方法简便可靠 ,可获得令人满意的分析结果。

Ce-Mn/SiO2臭氧催化剂的制备与表征

以SiO2为载体,采用浸渍法负载MnO2和CeO2制备Ce-Mn/SiO2臭氧催化剂,以塔里木油田钻井废水COD去除率为评价指标,考察催化剂的制备工艺条件(焙烧温度、焙烧时间、MnO2负载量、CeO2负载量)。结果表明:在焙烧温度为480℃,焙烧时间为4 h,MnO2负载量为15%、CeO2负载量为13.22%(n(Ce)与n(Mn)之比为37)的条件下制备的Ce-Mn/SiO2臭氧催化剂对COD的去除率达到78.20%,5次重复使用后COD去除率仍在72%以上,具有一定的稳定性。通过表征发现,Ce-Mn/SiO2臭氧催化剂载体SiO2以α-石英晶相的形式存在,MnO2和CeO2成功地负载到SiO2表面,并均匀分布在载体表面。

Mn-Ce催化剂催化湿式氧化降解正丁酸过程的模拟研究

对垃圾渗滤液中大量存在的有机酸——正丁酸进行了Mn-Ce复合氧化物催化剂催化湿式氧化降解的研究,并采用统计回归分析法建立了Mn-Ce催化剂催化湿式氧化降解正丁酸升温和恒温过程的降解模型。回归方程的残差分析结果表明,Mn-Ce催化剂催化湿式氧化降解正丁酸升温和恒温过程的降解模型计算值与实验值吻合良好;此外,回归方程的决定系数(R2)以及Nash-Suttcliffe模拟效率系数(NSC)均达到0.80以上,表明模型预测准确度较高。

Mn-Ce/γ-Al_2O_3催化剂对柴油机碳烟的催化燃烧性能影响

为了验证Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂对碳烟的催化燃烧性能的影响,采用柠檬酸络合法和溶胶-凝胶法制备了一系列不同锰、铈摩尔比的x Mny Ce/γ-Al2O3（x=4,6,8,10,y=10）催化剂,并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪和透射电子显微镜对其性能进行表征,结果表明,MnO2和CeO2的粒径变化范围为520 nm。Mn在催化剂中主要以MnO2出现,当x≥6时,有部分Mn2O3分散在催化剂表面。当x=8时,CeO2晶粒尺寸和分散性最好。通过热重分析仪评价了催化剂对碳烟燃烧性能的影响。试验结果表明：随着x的增加,催化剂的T10温度呈现先降低后升高的趋势,8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的T10温度最低,为320.9℃,可以显著降低碳烟的起燃温度,具有最好的碳烟催化燃烧性能。

Mn-Cu-Ce-Fe/REY系列催化剂上NH_3选择性催化还原NO性能

采用正交实验设计和浸渍法制备Mn-Cu-Fe-Ce/REY催化剂。采用固定床微型反应器评价SO2存在下催化剂在NH3选择性催化还原NO反应中的活性,考察Mn、Cu、Fe和Ce各活性组分对催化剂活性的影响,并采用XRD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,Mn、Cu、Fe和Ce各活性组分对催化剂活性影响顺序为:Cu>Fe>Ce>Mn,催化剂的氧化还原性能影响催化剂活性。