湖泊磷的核磁共振(NMR)分析--1环境标准样品的^31P-NMR表征

通过对环境标准样进行31P-NMR测试,研究了磷的化学结构与化学位移的关系.结果表明:无机正磷酸盐(PO43-)化学位移在6.412×10-6,焦磷酸盐的化学位移在-4.353×10-6;多聚磷的化学位移分布特点是:主链末端磷化学位移在-3.53×10-6至-4.40×10-6之间,中间磷在-18.159×10-6至-20.246×10-6之间,有机磷中单酯和二醑的化学位移分别在4.3540×10-6至6.3652×10-6和-0.107×10-6至2.195×10-6之间,部分二脂不稳定,会降解为单脂;膦酸盐的化学位移在18.670×10-6至21.460×10-6之间,磷酸肌酸位于-0.380×10-6,有机多聚磷中α-P的化学位移在-8.833×10-6至-9.449×10-6之间,由于偶合作用产生P峰的裂分,P峰的偶合符合核磁中n+1的规则.结构环境影响31P的化学位移值的偏移.

31PNMR在阻燃剂DOPO合成中的应用

9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)的合成涉及酯化、酰基化、水解和脱水环化反应.通过核磁共振磷谱(^(31)P NMR)对各步反应得到的产物进行表征,分析各反应产物的组成,由此得出各步反应规律,并找出了影响DOPO的产率和纯度的一些关键因素.

^31P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及其有机磷杂质的分析

采用^13P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及主要有机磷杂质进行分析，确定了马拉硫磷及4个主要有机磷杂质的含量．实验测定马拉硫磷乳油中马拉硫磷、O，O，S-三甲基二硫代磷酸酯、O，O，O-三甲基硫代磷酸酯、异马拉硫磷及马拉氧磷的含量分别是44．92％，0．55％，0．05％，0．22％，0．11％，相对标准偏差分别为0．07％，2．10％，2．88％，0．94％，1．58％．分析结果表明，^31P NMR是测定马拉硫磷及其有机磷杂质的含量的有效方法，解决了农药分析的实际问题，具有很好的实用性．

基于31P-NMR技术循环冷却水系统污垢中有机磷提取方法研究

循环冷却水系统内污垢中有机磷组分的准确定性定量分析是系统调控药效的重要基础。液相磷谱核磁共振(31P-NMR)由于高灵敏度、高精度和对样品的低破坏性,逐渐被用于水环境中磷分析。建立有效的污垢中有机磷提取方法对成功利用31P-NMR进行测试至关重要。以有机磷提取量为评价指标,对提取剂种类、提取时间及提取垢量进行优化。结果表明,当提取垢量为0.4 g,提取剂为0.25 mol/L NaOH+0.05 mol/L EDTA溶液,体积为25 mL,提取时间为20 h时,颗粒态有机磷提取效果最好,其质量浓度可达26.60 mg/L;提取物的31P-NMR结果中m(磷酸单酯+正磷酸盐)∶m(膦酸盐)约为4∶1,与原配水有机磷比例一致。所建提取方法准确,提取效果好,且操作简便,为31P-NMR精准分析循环冷却水系统中颗粒态有机磷奠定了基础。

基于1H-NMR、31P-NMR的三苯基膦三间磺酸钠定量分析研究

该文建立了三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)的核磁氢谱(1H-NMR)、核磁磷谱(31 P-NMR)、定量分析方法。通过1H-NMR、13 C-NMR、31 P-NMR并结合1H-1H COSY、1H-13 C、1H-13 C HMBC对TPPTS的氢原子、碳原子以及磷原子的化学位移进行归属;氢谱定量选用三烷作内标、氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-D 7)作溶剂,磷谱定量选用KH 2PO 4作内标、氘代水(D 2O-D 2)作溶剂,通过对混合体系中各自旋核纵向弛豫时间(T1)的测定,为弛豫延迟时间(D1)的合理设置提供依据。以上两种方法对体系中TPPTS的定量分析结果分别为(58.72±0.21)%、(58.51±0.21)%,测定结果一致性高、平行性好,且检测过程无需待测组分的标准品,能实现TPPTS含量的快速准确测定。

^(31)P NMR与HPLC联用筛选高效有机磷降解细菌

从有机磷农药污染地区分离到 14株具有高效甲胺磷降解活力的细菌 ,并用HPLC对其降解效率进行分析 ,发现一周内降解率最高达 74 % .采用3 1PNMR对其降解产物进行了同步监测 ,发现其降解产物不同 ,其中有三株可以把甲胺磷代谢成磷酸 .

单一内标定量核磁法测定肺炎链球菌多糖抗原中荚膜多糖、C-多糖和磷含量

肺炎糖疫苗在预防由肺炎链球菌引起的肺炎和脑膜炎等疾病中发挥关键作用。荚膜多糖、C-多糖和磷含量是疫苗研发和生产中多糖抗原质量控制的重要指标,研究发展了基于单一内标物六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoramide,HMPA)的定量1H NMR和31P NMR法,实现6A,6B,18C,19A,19F及23F型肺炎链球菌多糖抗原中荚膜多糖、C-多糖和磷含量的同步测定。利用内参物比较法,探究了多糖溶解性质对定量核磁测定的影响,发现定量1H NMR的测定结果受到多糖水溶液黏度和浓度的影响。发现高黏度多糖在3~15 mg/mL,低黏度多糖在5-25 mg/mL是最适检测液浓度范围。该“一内标三定量”NMR法具有良好的精密度、特异性和准确度,为肺炎链球菌疫苗的质量控制提供了一种有价值的新策略。

^(31)P-NMR分析湖泊植物和藻类有机磷方法优化及形态研究

应用不同的提取剂和固液比提取湖泊水生植物和藻类中的藻类有机磷(P_0),并进一步采用液态核磁共振(^(31)P-NMR)技术分析其组成特征.结果表明:采用0.5mol/L NaOH+25mmol/LEDTA提取剂,并控制固液比为1:60可获得最优的P_0提取效果;^(31)P-NMR分析测试过程中,设置延迟时间(D1)为5s,扫描分析时间为15h(约扫描24000次)可获得较好的谱图.通过以上实验方法,分析水生植物和藻类中磷均由正磷酸盐、单酯磷、二酯磷及焦磷酸盐组成,其中P_0可分别占总磷(TP)的34-21%~53.36%和31.27%~72.96%.单酯磷是水生植物和藻类P_0的主要组分,其平均含量可占P_0的92%和83%;二酯磷含量均较少,占TP的0~6.65%;藻类体内焦磷酸盐含量可达水生植物的35倍.

液相^(31)P-NMR快速检测鱼子酱中磷脂

建立液相^(31)P-核磁共振光谱法快速检测鱼子酱食品中磷脂的分析方法。样品匀浆后氯仿和甲醇混合溶剂提取其中的全脂,无需分离直接溶于氘代试剂后进行核磁分析。该方法回收率为96%~102%,相对标准偏差不超过5%。采用本方法对4种品牌鱼子酱食品检测均发现6种磷脂组分存在,且圆鳍鱼籽中磷脂酰胆碱和溶血磷脂酰胆碱总量均占总磷脂量的80%以上,而鲟鱼籽中磷脂酰肌醇含量远高于圆鳍鱼籽。其他3种磷脂磷脂酰乙醇胺、鞘磷脂和甘油磷脂酸在2种取材的鱼子酱中含量相差不多。

核磁共振NMR技术在环境磷素转化与迁移中的应用研究进展

核磁共振(NMR)作为一种新兴的技术,能在不破坏土壤和植物的情况下解析磷形态结构及其分布规律,突破了传统环境磷素研究的瓶颈,拓展了环境磷素迁移研究的新途径,而被广泛应用于环境研究。本文根据国内外的研究资料,从NMR技术在环境水体、土壤、植物的应用等方面,综述了NMR技术在环境科学研究中的应用进展,分析NMR技术在磷素形态及其迁移转化等研究中的优势,指出NMR技术在环境领域研究中的存在问题,并提出今后研究的发展方向。

Langendorff灌流心脏的 ^(31)PNMR谱测定

测定了Ｌａｎｇｅｎｄｏｒｆｆ灌流大鼠和兔心脏的３１ＰＮＭＲ谱．观测到ＰＣｒ、ＡＴＰ、ＳＰ、Ｐｉ以及ＰＭＥ和ＧＰＣ等含磷代谢物的共振峰，各谱峰之间实现了很好的分辨．在３～５ｍｉｎ的累加时间内测得的图谱具有较好的Ｓ／Ｎ，可用于以上含磷代谢物的定量测定，以高能含磷化合物ＡＴＰ和ＰＣｒ相对峰强度以及冠脉流量的变化对灌流大鼠心脏代谢的稳定性进行了考察，结果表明，在本实验条件下大鼠心脏的能量储存至少可稳定２ｈ，用所建方法以３ｍｉｎ的时间间隔对同一大鼠心脏缺血２１ｍｉｎ及再灌注１２ｍｉｎ过程中心脏的３１ＰＮＭＲ谱进行了连续跟踪测定，并初步观测了缺血及再灌注过程中心肌细胞内ＡＴＰ、ＰＣｒ与Ｐｉ之间的消长关系．

^(31)P MAS NMR固体核磁共振研究稀土改性Y分子筛的酸性

以三甲基磷氧(TMPO)和三丁基磷氧(TBPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P MAS NMR)法对稀土改性Y型分子筛的酸性进行了定性和定量分析.结果表明,以TMPO为探针分子的31P MAS NMR谱分别在δ=78,70,65,62,58,55和53处存在与酸中心相关的吸收峰,其中δ=78和70处吸收峰与分子筛内部和外部酸性有关,δ=65,62,58和53处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Brnsted酸中心上的贡献,δ=55处吸收峰归属于TMPO在分子筛内部Lewis酸中心上的贡献.随着稀土含量的增加,中等强度Brnsted酸中心(δ=62和58)数量显著增加,而强Brnsted酸中心(δ=65)和较弱Lewis酸中心(δ=55)数量显著降低.结合分子筛骨架铝和非骨架铝对分子筛酸性的影响进一步探讨了稀土改型Y分子筛的酸性.

某些五配位磷化合物的^(31)P NMR谱表征

分析归纳了几种类型五配位磷化合物的３１Ｐ化学位移规律性．并着重讨论了产主的原因．

离子性指数、立体效应参数与膦类化合物^(31)P NMR δ_P的关系

利用离子性指数(INI)和立体效应参数(α、β、γ)对100个膦化合物中磷原子进行结构表征,并与其核磁共振磷谱(31P NMR)建立了优良的定量构谱相关(QSSR)模型:δP=-163.695 3-1.003 1INI+34.632 7α+13.892 9β-3.331 7γ.建模的计算值、留一法(Leave-One-Out,LOO)交互校验(Cross-Validation,CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.976 5和0.973 9.所建模型不仅在一定程度上阐明了膦类化合物31P NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系,同时也提供了一种从理论上计算膦类化合物31P NMR谱化学位移的新方法,并对深入了解膦类化合物结构与性能的关系及解析、预测其31P NMR谱提供了一定的理论依据.

配合物[Fe(CO)_3(PPh_2R)_2(HgCl_2)](R=pym,fur,py,thi)的Fe—Hg相互作用及31P化学位移

用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法对单核配合物Fe(CO)3(PPh2R)2(R=pym:1,fur:2,py:3,thi:4;pym=pyrimidine,fur=furyl,py=pyridine,thi=thiazole)及异双核配合物[Fe(CO)3(PPh2R)2(HgCl2)](R=pym:5,fur:6,py:7,thi:8)进行结构优化及相互作用能的计算,用DFT(PBE0)-GIAO法计算了化合物1-8的31P化学位移,研究了基团R对配合物的稳定性、Fe—Hg相互作用及31P化学位移的影响,并对Fe—Hg相互作用进行了NBO分析.得到以下结论:(1)双核配合物中含N的R基团的配合物稳定性较高,N原子个数越多,稳定性越高.(2)Fe—Hg相互作用是双核配合物稳定的主要因素.5和6中Hg以6s轨道与Fe的4s、3dz2组成的杂化轨道结合成Fe—Hg的σ键.7和8中则以σP—Fe→nHg和σC—Fe→nHg的Fe—Hg间接作用为主.(3)Fe—Hg相互作用拉动电荷由R向P、Fe、Hg转移,使双核配合物中P的电子密度增大,故双核配合物中P核周围的电子密度增大,其31P化学位移比单核配合物的小.

溴氰菊酯对DMPC和DPPC多层脂质体结构影响的^(31)PNMR研究

用^(31)P NMR(核磁共振)研究了溴氰菊酯对脂质体中磷脂头部运动的影响。实验发现含溴氰菊酯的DMPC(二棕榈酰磷脂酰胆碱)和DPPC(二豆蔻酰磷脂酰胆碱)多层脂质体的比纯DMPC和DPPC多层脂质体小。的减小是由磷酯基团运动自由度增大所引起的。可能是因为溴氰菊酯的加入,破坏了磷脂的双层有序排列,在多层脂质体层间形成非双层HI相,或者是由于溴氰菊酯的存在,在制备多层脂质体过程中单层脂质体增多。实验还发现溴氰菊酯使^(31)P各向同性峰增大。

有机磷农药的^(31)PNMR谱的研究

采用600MHzNMR谱仪较详细地研究了不同类型有机磷农药的NMR谱图,分析了复杂偶合、直变异构、受阻旋转、手性碳原子等因素对有机磷农药的NMR谱图影响.

马来松香手性膦试剂的合成及其手性识别的^(31)P NMR研究

以松香为原料合成手性二醇5-苄氧甲基-5,9-二甲基-13β,14β-二羟基甲基-16-异丙基四环[10.2.2.01,10.04,9]十六烷-15-烯(6),制备用作NMR手性膦试剂,分别对单官能团手性底物(单胺、单醇)进行衍生,通过测定31P NMR化学位移差异值检验松香基手性膦试剂的手性识别能力,其芳基底物非对映体衍生物的膦化学位移差异值在0.41～0.14之间,均能够在测定条件下实现对映体峰的基线分离。

双环磷酸酯类化合物NMR结构效应研究

用现有理论说明不了双环磷酸酯类化合物^(31)P NMR化学位移的变化。本文在我们提出的核外电子云球对称效应原理基础上,用量子化学和分子力学计算的参数,表达了这类化合物^(31)P化学位移变化的规律,同时还研究了它们的^(13)C NMR化学位移和偶合常数的取代基效应。

采用^(31)P-NMR研究甲胺磷与敌百虫的水解反应历程

本文采用31P-NMR跟踪甲胺磷和敌百虫的31P水解产物的化学位移和积分值的变化,从而探讨了甲胺磷和敌百虫水解反应的历程。