高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO_(3))=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^(-1)的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损失增加4.44%,撞击与摩擦感度相当,晶体形貌规整、粒度分布更均一。连续流合成时间较釜式工艺缩短90%,收率较釜式工艺提高3.4%,制备效率与安全性有所提高。

非均相光Fenton降解⁃吹脱处理NTO工业洗涤水的研究

为处理工业上洗涤3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)粗品所产生的酸性洗涤水,研究提出非均相光Fenton降解NTO并联合吹脱的处理方法。首先以共沉淀-浸渍法制备催化剂Fe2+-Fe3O4@AC,而后以氧化体系(UV/Fe2+-Fe3O4@AC/H2O2)降解稀释洗涤水中的NTO(约4 g·L^(-1)),考察初始pH、双氧水投加量、催化剂浓度对降解效果的影响及催化剂的稳定性,筛选最佳降解条件。通过控制反应条件、猝灭自由基及EPR自由基捕捉测试推测可能的NTO降解机理。研究最佳条件下降解随后吹脱的过程中稀释洗涤水的化学需氧量(COD)及氨氮(NH3-N)的变化。结果表明。该体系可高效降解NTO,最佳处理条件为pH为2,nH2O2∶nNTO为5、催化剂浓度1 g·L^(-1),150 min后可去除99%的NTO。催化剂稳定性好,5次循环实验后NTO去除率仍可达到82%。吹脱降解后废水的最终COD去除率与NH3-N去除率均大于99%。反应由·OH与·O2-共同作用,其中•OH发挥主要作用。

喷雾干燥法制备NTO/F2314微球及性能表征

为了调控3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)基高聚物黏结炸药的形貌和包覆效果,以细化NTO为主体炸药、偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物(F2314)为包覆剂,采用喷雾干燥法制备了NTO/F2314复合微球,研究了喷雾干燥过程中进口温度、氮气流量、进料速率、料液固含量等工艺条件对NTO/F2314微球形貌的影响;利用场发射扫描电镜(SEM)、X射线光电能谱(XPS)、高分辨拉曼光谱(Raman)以及差式扫描量热(DSC)等测试方法,表征了微球形貌、结构及热分解特性。结果表明,制备NTO/F2314微球的优化工艺条件为:进口温度为80℃,氮气流量为414 L/h,进料速率为4.5 mL/min,料液固含量为2%;在此工艺下获得了形貌圆润、颗粒密实、包覆效果好的NTO/F2314复合微球,其热分解表观活化能为285.43 kJ/mol,相比细化NTO的表观活化能提升了16%,极大改善了NTO的热稳定性。

喷雾干燥技术细化NTO及其性能

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的形貌及减小粒径,以丙酮为溶剂,采用喷雾干燥技术制备得到细化NTO产品,研究了入口温度,进气流量,进料速率,前驱液质量浓度对细化NTO形貌及粒径的影响,筛选出最佳的喷雾干燥工艺参数;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对细化NTO产品的表面形貌、分子结构及热稳定性进行了表征与测试。结果表明,在入口温度为60℃,进气流量为357 L·h^(-1),进料速率为3 mL·min^(-1),NTO前驱液浓度为16.57 mg·mL^(-1)时,可获得形貌效果好、晶体结构稳定、粒径分布范围较窄且平均粒径为1.2μm的类球形NTO;与原料相比,细化NTO的热分解表观活化能提升了41.7 kJ·mol^(-1),热爆炸临界温度提高了10.4℃,具有更优的热稳定性。

压药工艺参数对NTO基PBX不可逆膨胀的影响

为了探究压药工艺参数对NTO基PBX不可逆膨胀的规律,对不同压药工艺参数压制的NTO基PBX药柱进行了试验研究。结果表明,比压不变,药温升高,药柱的轴向膨胀率、体积变化率和密度变化率均增大;药温不变,比压升高,药柱的轴向膨胀率增大,但体积变化率和密度变化率减小。分析认为这是由于压药工艺参数对NTO基PBX中粘结剂发生作用和导致晶体取向度不同等原因所引起的。

Na（NTO）（H2O）的制备、晶体结构及热力学性质研究

利用氢氧化钠溶液与NTO水溶液进行反应制备了标题化合物并培养出单晶.通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,其分子式可表示为Na(NTO)(H2O),晶体属单斜晶系,P21/c空间群.晶体学参数为:a=0.6303(1)nm,b=0.8285(1)nm,c=1.1574(2)nm,β=103.85(1)°,V=0.5868(2)nm3,Dc=1.925g/cm3,Z=4,F(000)=344,μ=0.238 mm-1,R=0.0259.通过Na(NTO)(H2O)在水中溶解焓的测定,算得其标准生成焓、晶格焓和晶格能.

GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究

利用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的钠盐(NaNTO.H2O)和盐酸胍在水溶液中合成了一种新型含能材料NTO胍盐(GNTO)。采用DSC和TG/DTG法对GNTO进行了热行为及非等温热分解动力学研究,其热分解反应的动力学方程为dαdT=102β3.716(1-α)32[1-(1-α)31]21exp(-2.602×105/RT),临界爆炸温度为256.29℃。同时,利用微量热法对GNTO的比热容进行了测定,298.15 K时GNTO的标准摩尔比热容为236.88 J/(mol.K);计算得到了GNTO的绝热爆炸时间为102.16 s。

AGNTO的制备和分子结构

通过 3-硝基- 1， 2， 4-三唑- 5-酮（ NTO）与氨基胍重碳酸盐反应制备 NTO氨基胍盐，并用 X射线衍射、元素分析、红外光谱对其进行了表征 .晶体属于单斜晶系，空间群为 P21/n.晶体学参数为： a=0.67870(10)nm， b=2.7915(4)nm， c=1.2739(2)nm；β =96.930(10)°， V=2.3959(6)nm3， Z=12， Dc=1.698 g· cm－ 3，μ ( Mo Kα )=1.47 cm－ 1， F(000)=1272.晶体结构经全矩阵最小二乘法修正，最终偏离因子 R=0.0352， wR =0.0718.该盐是一种具有广泛应用前景的产气剂材料 .

{[Sr(CHZ)_2(H_2O)].NTO)_2.3.5H_2O}_n的制备和晶体结构

将SrCO3与3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)分散于蒸馏水中,加热搅拌制备出NTO锶溶液,再与碳酰肼(CHZ)水溶液反应合成了新型配合物:{[Sr(CHZ)2(H2O)]?NTO)2?.5H2O}n。 其化学式为 C6H23N16O12.5Sr,Mr=606.97),并对其进行了元素分析和红外表征,利用单晶分析测定了晶体结构。晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学数据如下:a=24.587(5), b=12.689(2), c=16.481(4) ? =121.15(1)埃琕=4400.4(2) ?,Z=8,Dc=1.833 g/cm3,?= 0.255 cm-1, F(000) = 2472,R=0.0989,wR=0.0750。

NTO及其铷盐水溶液光谱研究

用Raman光谱和FTIR光谱对NTO晶体和不同pH值的水溶液以及配合物Rb(NTO)·H2O的水溶液进行了研究。从已测定的单晶结构表明金属离子与NTO-的CNO,CO基团和水分子中的氮、氧原子键合。Raman和FTIR光谱特征的主强峰也表明是在NTO-的CNO2和CO基团的氧和氮原子与金属离子形成弱配位键。该配合物饱和水溶液的振动光谱峰与晶体的振动光谱峰基本上吻合。表明该配合物在水中键合未发生变化,因而NTO的碱金属配合物在水溶液中的振动光谱峰归属可以用晶体中键的形成来说明。讨论了金属离子与NTO必需在碱性水中才能形成NTO的金属配合物机理。

NTO及其盐的制备、表征与应用

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)及其盐类是具有广泛应用前景的钝感含能材料,20世纪80年代以来受到国内外学者的普遍重视。综述NTO及其盐类的制备、表征和应用方面的研究成果,介绍了国外研究的3大类NTO基炸药配方,总结了NTO盐的研究现状,并指出了今后的研究重点。

NTO晶体空穴缺陷对热分解机理的影响

为了研究晶体缺陷对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解过程的影响,构建了内含256个NTO分子的完美晶体模型及分别含有0.78%,1.17%,2.34%,3.13%和5.10%空穴缺陷的晶体模型,分别计算了1500 K下6种模型的势能、产物变化等,分析了反应初始路径并计算了热分解反应速率.结果表明,在1500 K条件下,NTO初始分解反应包含NTO聚集产生团簇、C—NO_(2)键断裂脱硝基、分子间质子转移导致的开环反应和环断裂反应(包括C3—N4,N1—C5键的断裂和C3—N4,N1—N2键的断裂)4种类型.在0.78%~2.34%空穴浓度范围内,随着缺陷浓度增加,4种初始反应发生频次增加,质子化反应提前,环断裂反应延后.当缺陷浓度超过2.34%时,空穴的存在导致晶体塌陷,4种初始反应频次降低,复杂反应频次增加.空穴缺陷的存在使整体热分解进程加快.

太阳能电池用FTO/NTO复合薄膜的研究

采用磁控溅射法在玻璃衬底上制备了FTO/NTO复合薄膜.通过紫外可见光谱(UV-vis)、双电测四探针仪和电化学工作站对薄膜的光电性能进行表征,测量并分析了NTO阻挡层(兼作传输层)厚度改变对FTO/NTO复合薄膜组装器件光电性能的影响.实验结果表明:阻挡层厚度的变化能改变光生载流子的寿命,当NTO薄膜厚度为90 nm时,光生载流子寿命最高,阻挡层抑制光生载流子复合的效果最好; FTO/NTO复合薄膜的可见光透过率可达84%以上,同时能满足正向电子传输的导电要求.

NTO铅铜衍生物对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解的影响

研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的铅盐、铜盐和铜正盐对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解特性的影响。结果表明,NTO铅铜衍生物均可促进AP-CMDB推进剂中双基粘合剂体系NC/NG的受热分解,使AP-CMDB推进剂较低压强(1～7MPa)下的燃速提高,较高压强(10～20MPa)下的燃速降低,并使推进剂的燃速压强指数降低。NTO铜正盐可同时促进AP-CMDB推进剂中粘合剂体系NC/NG和氧化剂AP的热分解,对该推进剂燃烧性能的催化效果最佳。

NTO二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得NTO二聚体势能面上六种优化构型和电子结构.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-53.66kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少.由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化.发现二聚主要由强氢键所贡献,但结合能大小并不为氢键所完全决定.二聚过程在较低温度或常温下能自发进行.

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰(Ⅱ)盐[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O 的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn(H-2O)_6](NTO)_2·2H_2O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423(3),b=6.5262(9),c=19.412(3),a=90.00(0)°,β=142.713(7)°,γ=90.00(0)°,V=1797.6(4)~3,Z=4,D_c=1.70 g·cm^(-3),μ=7.87cm^(-1),F(000)=947.75。

某些NTO盐作为含能燃烧催化剂的探索

本文介绍了NTO铅盐、铜盐和铵盐的物化性能,并探索了它们在RDX-CMDB推进剂对燃速、压力指数和能量的贡献,认为它们是一种新型含能高压平台催化剂。

NTO与黏结剂的界面作用

采用DCAT 21型动态接触角/表面张力仪测量了NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接触角,通过接触角计算出NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能,并计算了NTO与GAP、HTPB、聚氨酯之间的黏合功W和铺展系数S。NTO-GAP、NTO-HTPB和NTO-聚氨酯界面之间的黏合功分别为114.59、76.13和101.81N/m,铺展系数为63.57、33.14和53.27 N/m。结果表明,NTO与GAP、HTPB、聚氨酯界面之间的相互作用大小顺序为NTO-GAP>NTO-聚氨酯>NTO-HTPB。红外光谱研究结果也显示,NTO-聚氨酯的界面相互作用比NTO-HTPB的界面相互作用强。

UDMH/NTO双组元凝胶推进剂的制备及性能研究

对UDMH/NTO(偏二甲肼/四氧化二氮)双组元推进剂凝胶剂进行筛选的基础上,分别制备了UDMH与NTO凝胶推进剂,利用Brookfield流变仪研究了其流变性能;在进行了初步发动机试验后发现,氧化剂凝胶的无机凝胶剂颗粒会堵塞管路而使试验不能正常进行。通过对氧化剂凝胶的改进,重新建立了氧化剂凝胶体系并研究了其流变性能。发动机试验表明:新的UDMH/NTO双组元凝胶体系能够满足发动机设计对凝胶推进剂的要求。

Rb(NTO)·(H_2O)的合成,表征,FT-IR和Raman光谱

首次用碳酸铷与NTO在水溶液中直接合成了Rb+ 与NTO- 的配合物。采用元素分析和化学分析确定配合物的组成为Rb(NTO)·(H2 O)。用X 射线粉末衍射谱的测试与分析对该配合物进行了结构和性质的表征。给出了FTIR和Raman光谱 ,分析了各种谱线的归属。从结构角度讨论了配合物中不同键的形成。